李 艷， 翟開華， 李艷麗， 曹沛濤

(1.四川省航空材料檢測與模鍛工藝技術(shù)工程實驗室，四川 德陽 618000;2.陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710062)

進入21世紀(jì)以來，城市所面臨的重金屬污染問題日益突出[1-4].土壤中的重金屬被植物、動物吸收富集，通過食物鏈富積于人體中，將會對人體健康造成嚴(yán)重的危害.對城市土壤重金屬含量進行檢測與分析，是解決這一難題的關(guān)鍵.目前重金屬含量分析主要以實地樣品采集，實驗室檢測處理為主.主要的檢測手段有5種：高效液相色譜法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜/質(zhì)譜法[6]、原子吸收光譜法[7]、原子熒光光譜法和X熒光光譜分析[8].

20世紀(jì)60年代開始，有研究者提出將激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)應(yīng)用到元素檢測中.到了90年代，LIBS技術(shù)取得了重大進展，并逐漸應(yīng)用到不同領(lǐng)域物質(zhì)的檢測中.本研究應(yīng)用LIBS技術(shù)，并結(jié)合偏最小二乘回歸(partial least squares regression)與最小二乘支持向量機 (least squares support veotor maohine，LS-SVM)兩種化學(xué)計量學(xué)分析方法，進行城市土壤中Cr元素含量檢測與分析.用指示模型線性相關(guān)程度的相關(guān)系數(shù)r和反映樣本測量值與預(yù)測值之間的均分誤差(RMSE)來評價模型的準(zhǔn)確性.最終的分析結(jié)果顯示，LS-SVM的分析方法在光譜數(shù)據(jù)處理中更有優(yōu)勢.

1 LIBS技術(shù)

本研究基于LIBS技術(shù)，進行城市土壤重金屬含量檢測與分析.本節(jié)將先對LIBS技術(shù)及其應(yīng)用進行介紹，然后再對本研究的實驗裝置原理進行介紹.

1.1 LIBS技術(shù)及其應(yīng)用

LIBS技術(shù)是一種基于原子發(fā)射光譜學(xué)的元素定量檢測手段，該手段目前已在以下不同領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用：(1) 環(huán)境檢測.隨著近幾十年來的工業(yè)化發(fā)展，環(huán)境污染問題已十分嚴(yán)重，并且亟待解決.而重金屬污染則會危害人體健康，乃至生命安全.因此迫切需要一種快速有效的檢測手段，對土壤、水域的重金屬含量進行檢測與分析.LIBS技術(shù)作為是一種基于原子發(fā)射光譜學(xué)的元素定量檢測手段，解決了這一問題.(2) 生物醫(yī)藥.任何生命體都是由各種元素組成，每一種元素都發(fā)揮著不可替代的作用.而每種元素的含量則十分重要，任何一種元素的超量或者缺量都會引起嚴(yán)重后果，危害生命健康.LIBS技術(shù)作為一種基于原子發(fā)射光譜學(xué)的元素定量檢測手段，結(jié)合各種醫(yī)學(xué)手段，可以針對每一種病例樣品進行鑒定.(3) 食品安全.利用LIBS技術(shù)的元素檢測原理，對水果、糧食中的微量元素進行檢測與研究，對于飲食安全、平衡身體健康等方面具有重要意義[9-10].(4) 礦石材料.基于LIBS技術(shù)的元素檢測原理，對礦石樣品進行成分分析，了解礦石中的金屬含量，對金屬冶煉行業(yè)十分重要.圖1為搭載LIBS裝置的“好奇”號火星探測器.

1.2 實驗裝置原理

圖2是LIBS實驗裝置原理圖，由激光器、半球形空間約束裝置、光譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及分光系統(tǒng)組成.首先，由激光器發(fā)射出激光脈沖，激光脈沖具有一定的強度.然后經(jīng)過聚焦透鏡聚焦照射到樣品上，而待測樣品則會吸收光源中的光子能量，經(jīng)激光作用產(chǎn)生等離子體.之后，伴隨著溫度的降低，高能級電子向低能級電子躍遷，輻射出的特征譜線被光譜儀采集并傳輸給電腦.這樣，檢測樣品的元素特征就能通過分析特征光譜信息直接得到.表1為Nd:YAG激光器性能參數(shù).

表1 Nd:YAG激光器性能參數(shù)

技術(shù)指標(biāo)工作波長脈寬單脈沖能量工作頻率能量穩(wěn)定性性能參數(shù)1 064 nm10 ns200 mJ1 Hz±3%

2 實驗

本研究采集了土壤樣品，基于LIBS技術(shù)并結(jié)合不同的化學(xué)計量學(xué)方法，進行城市土壤中Cr元素含量檢測與分析.

2.1 土壤樣品制備

土壤中含有大量的礦物質(zhì)和有機物，其中所含的主要金屬元素有Al、Fe、Ca、Na等.不同地點土壤中金屬元素的含量有所差異.本文實驗用到的土壤樣品均來自江蘇省南京市江寧區(qū)不同街道的8個地點.由于不同地點土壤中金屬元素的含量有所差異，因此本實驗共采集了8個地點的共8份不同土壤樣本.為了保證實驗數(shù)據(jù)的可信度，每個土壤樣本的檢測次數(shù)為5次，所獲得的數(shù)據(jù)取平均值.實驗中，首先將土壤樣品放入不同濃度的K2Cr2O7溶液中，然后進行LIBS實驗.

2.2 化學(xué)計量學(xué)方法分析

如何實現(xiàn)準(zhǔn)確地定量分析，一直是LIBS技術(shù)的研究重點.針對不同的檢測對象，目前已經(jīng)開發(fā)出各種不同的化學(xué)計量學(xué)方法.例如主成分分析(PCA)、PLSR、LS-SVM等.本研究結(jié)合PLSR與LS-SVM兩種化學(xué)計量學(xué)分析方法，進行對比分析.首先測量Cr元素的特征光譜曲線，如圖3所示，得到Cr元素激光誘導(dǎo)擊穿光譜圖像.可以看出Cr元素在425.17 nm處譜線強度為最好波段.采用剔除異常光譜和數(shù)據(jù)歸一化來減少實驗誤差和噪聲.本研究用反映樣本測量值與預(yù)測值之間的均分誤差(RMSE)和指示模型線性相關(guān)程度的相關(guān)系數(shù)r來評價模型的準(zhǔn)確性.其中，r越接近1，表示建模和預(yù)測效果越好.本研究基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)，并結(jié)合偏最小二乘回歸(PLSR)與最小二乘支持向量機(LS-SVM)兩種化學(xué)計量學(xué)分析方法，進行城市土壤中Cr元素含量檢測與分析.

2.2.1PLSRPLSR是一種多因變量Y對多自變量X的回歸建模方法.該算法在建立回歸的過程中，既考慮了盡量提取Y和X中的主成分，又考慮了使分別從建模樣品光譜數(shù)據(jù)矩陣X和所選擇的主成分矩陣Y提取出的主成分之間的相關(guān)性最大化，建立待測元素濃度的回歸模型，即C=ψY+E.式中，C是待測元素濃度，ψ是Y的系數(shù)矩陣，E是系統(tǒng)誤差矩陣.

2.2.2LS-SVMLS-SVM是一種遵循結(jié)構(gòu)風(fēng)險最小化原則的核函數(shù)學(xué)習(xí)方法.首先用非線性映射ζ(·)將待測樣本集(xi,yi),i=1,2,…,n,x∈Rd,y∈R輸入空間映射到特征空間：

ζ(x)=(φ(x1),φ(x2),…,φ(xn)).

表2分析結(jié)果對比

Tab.2Thecomparisonofanalysisresults

元素分析方法rRMSECrPLSR0.97360.0789LS-SVM0.99200.0025

2.2.3對比分析分析對比結(jié)果如表2所示，在應(yīng)用LIBS技術(shù)進行城市土壤中Cr元素含量檢測分析時，PLSR和LS-SVM兩種建模方法都表現(xiàn)出優(yōu)越的性能.其中，LS-SVM方法取得了更優(yōu)的相關(guān)系數(shù)和均分誤差，證明它是一種更好的方法.

3 結(jié) 論

作為一種快速準(zhǔn)確的元素檢測方法，LIBS技術(shù)已經(jīng)在土壤、礦石、水域、材料、生物醫(yī)學(xué)以及視頻安全等不同領(lǐng)域得到成功應(yīng)用.本研究基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)，并結(jié)合偏最小二乘回歸(PLSR)與最小二乘支持向量機(LS-SVM)兩種化學(xué)計量學(xué)分析方法，進行城市土壤中Cr元素含量檢測與分析.PLSR方法得到的相關(guān)系數(shù)為0.973 6，而LS-SVM方法得到的相關(guān)系數(shù)為0.992 0；PLSR方法得到的均分誤差為0.078 9，而LS-SVM方法得到的均分誤差為0.002 5.所以，LS-SVM的分析方法在光譜數(shù)據(jù)處理中更有優(yōu)勢.