郭 晨，賈新磊，耿孝恒，王晶禹，侯聰花，譚迎新

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051；2.濱州學(xué)院 化學(xué)與安全工程學(xué)院， 濱州 256600)

0 引言

硝胺類(lèi)炸藥黑索金(RDX)具有能量高、性能穩(wěn)定、安定性好和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于改性雙擊推進(jìn)劑(CMDB)和發(fā)射藥中[1]，隨著高能量的要求，RDX在各類(lèi)武器裝藥中所占比例越來(lái)越高，但是其機(jī)械感度高、易起爆，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中存在很大安全隱患，這些缺陷又限制了RDX的應(yīng)用范圍。對(duì)炸藥進(jìn)行包覆是提高炸藥綜合性能的一種方法。這些RDX基PBX炸藥是以RDX為主要成分，加入各種能改善其性能的添加劑制備成的多組分混合炸藥。目前多采用氟聚物作為復(fù)合含能材料的粘結(jié)劑[2-4]，使其具有較高的能量密度與機(jī)械強(qiáng)度、較低的機(jī)械感度、良好的加工成型性能和熱安定性。陸銘等[5]采用乳液聚合-破乳法將水性聚氨酯包覆RDX，包覆后RDX表面有清晰的包覆層，包覆度為65.1%，包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48%。包覆后RDX的撞擊感度特征落高由26.3 cm提高到45.3 cm；張俊等[6]采用超臨界流體快速膨脹(RESS)法對(duì)超細(xì)RDX表面進(jìn)行包覆改性，包覆材料為氟橡膠，實(shí)驗(yàn)表明，包覆后的樣品撞擊感度的特征落高比超細(xì)RDX提高了9.5 cm；李江存等[7]采用NC和LBA(高分子鍵合劑)，利用層層組裝法包覆RDX,并制備CMDB推進(jìn)劑，制備的粒子最大抗拉強(qiáng)度和延伸率有大幅提高，特別是推進(jìn)劑低溫(-40 ℃)延伸率，比單獨(dú)采用RDX的推進(jìn)劑提高了111.9%；安崇偉等[8]以硝化棉和中定劑-1為包覆材料，采用水懸浮-乳液-蒸餾法對(duì)RDX和HMX進(jìn)行了表面包覆，結(jié)果表明經(jīng)包覆后樣品的機(jī)械感度得到了明顯降低；石曉峰等[9]對(duì)以硝化棉(NC)為粘結(jié)劑，RDX為主體炸藥，通過(guò)噴霧干燥法制備了RDX/NC復(fù)合含能微球，制得的RDX含能微球的機(jī)械感度得到明顯降低，熱性能也得到提高。

一步造粒技術(shù)是基于噴霧重結(jié)晶細(xì)化技術(shù)與水懸浮包覆技術(shù)提出的一種高效制備含能材料復(fù)合粒子的技術(shù)，整個(gè)制備過(guò)程是在自制五口燒瓶中進(jìn)行，制備過(guò)程中由自制噴霧設(shè)備制造高溫水蒸氣環(huán)境，高溫水蒸氣的目的是使溶解粘結(jié)劑的有機(jī)溶劑能迅速揮發(fā)，以便粘結(jié)劑能迅速析出并在炸藥粒子的表面形成一層致密的包覆層。整個(gè)制備工藝省去了炸藥粒子細(xì)化干燥的過(guò)程，制造含能復(fù)合粒子的效率有明顯提高。

本文選用PMMA為粘結(jié)劑，RDX為主體炸藥，用一步造粒技術(shù)制備RDX/PMMA復(fù)合粒子，分別在50、60、70、80、90 ℃的高溫水蒸氣下制備RDX/PMMA復(fù)合粒子，并對(duì)其形貌及熱分解性能進(jìn)行分析，為含能材料尋求新的包覆技術(shù)，進(jìn)一步豐富包覆技術(shù)的理論知識(shí)，提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

制備RDX/PMMA復(fù)合粒子實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示?？梢?jiàn)，步驟①中分子結(jié)構(gòu)是溶劑為二甲基亞砜的RDX溶液，步驟②中分子結(jié)構(gòu)是用乙酸乙酯溶解的PMMA粘結(jié)劑，步驟③中高溫水蒸氣的加入將溶解PMMA的乙酸乙酯帶出反應(yīng)容器，使得PMMA析出并均勻的分布在RDX表面完成④的造粒過(guò)程。

1.2 試劑與儀器

RDX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；PMMA，中國(guó)兵器工業(yè)傳爆藥性能測(cè)試中心；純凈水，太原鋼鐵有限公司純凈水供應(yīng)處；乙醇，分析純天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

電熱恒溫水浴鍋HHS-11-1，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；一步造粒裝置，實(shí)驗(yàn)室自制；冷凍干燥DGJ-2-4，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SU8020冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；2700型X射線(xiàn)衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；1700型傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)，美國(guó)Perkin-Elmer公司；DSC131熱流型差示量熱掃描儀，法國(guó)塞塔拉姆儀器公司。

1.3 一步造粒法制備RDX/PMMA復(fù)合粒子

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental principle

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental device

1-壓力顯示表；2-循環(huán)水式多用真空泵；3-攪拌裝置；4-S312數(shù)顯攪拌器；5-電機(jī)；6-混合溶液；7～10-自制噴頭；11-保壓連接裝置；12-五口燒瓶；13-超聲機(jī)；14-點(diǎn)膠機(jī)；15-無(wú)油空氣壓縮機(jī)；a～c-閥門(mén)

一步造粒法制備RDX/PMMA復(fù)合粒子具體分為三個(gè)步驟：首先，將RDX溶液、粘結(jié)劑(PMMA)、去離子水按照MRDX∶MPMMA∶M水=97∶3∶1000分別倒入如圖2中的7、8 、9中備用，按照MRDX∶M蒸餾水=1∶40將蒸餾水倒入自制五口燒瓶中，控制攪拌速度R=400 r/min；其次，在超聲頻率50 kHz輔助，噴射壓力為0.6 MPa下，依次打開(kāi)自制噴頭a、c，在五口燒瓶中形成高溫水蒸氣環(huán)境后打開(kāi)噴頭b，此時(shí)溶解粘結(jié)劑(PMMA)的乙酸乙酯與高溫水蒸氣完全接觸并在真空泵的作用下排出反應(yīng)容器，霧狀粘結(jié)劑析出后與重結(jié)晶后的RDX粒子充分均勻接觸完成包覆過(guò)程；最后，將得到的溶液靜置后，抽濾，冷凍干燥8 h，得到高品質(zhì)實(shí)心RDX/PMMA顆粒。

2 結(jié)果與分析

2.1 RDX基PBX形貌分析

不同RDX粒子的SEM如如圖3所示。

(a)原料RDX (b)50 ℃ RDX/PMMA

(c)60 ℃ RDX/PMMA (d)70 ℃ RDX/PMMA

(e)80 ℃ RDX/PMMA (f)90 ℃ RDX/PMMA

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)高溫水蒸氣的溫度為50、60、70 ℃時(shí)制備的RDX/PMMA相互粘結(jié)在一起，尤其是溫度為50、60 ℃時(shí)RDX粒子與粘結(jié)劑相互粘結(jié)嚴(yán)重，且有粒子外漏現(xiàn)象，粒子流散性較差，存在較大的包覆缺陷，這是因?yàn)槿芙庹辰Y(jié)(PMMA)的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為77 ℃，高溫水蒸氣的溫度低于70 ℃時(shí)，雖然噴出的水霧能夠與乙酸乙酯完全接觸，但溫度未達(dá)到乙酸乙酯的沸點(diǎn)使得霧狀粘結(jié)劑無(wú)法瞬間析出，不能均勻的分布在RDX表面，出現(xiàn)如圖3(b)、(c)中相互粘結(jié)的現(xiàn)象；而由圖可知80 ℃和90 ℃高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA復(fù)合粒子，粒子之間相互粘結(jié)現(xiàn)象有所減緩，分散性能提高包覆層致密，與90 ℃高溫水蒸氣制備的復(fù)合粒子相比，80 ℃下制備的復(fù)合粒子分布范圍更窄。這是因?yàn)橛山Y(jié)晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)[10]在RDX重結(jié)晶過(guò)程中，溶液體系的溫度越高，溶液的過(guò)飽和度越高，而過(guò)飽和度是控制結(jié)晶生長(zhǎng)速率和成核速率的主要因素，溶液過(guò)飽和度的升高使得RDX的結(jié)晶生長(zhǎng)速率增加，導(dǎo)致最終得到的RDX/PMMA復(fù)合粒子粒度偏大。

2.2 晶型分析

對(duì)原料RDX和不同溫度下制備的RDX/PMMA復(fù)合粒子進(jìn)行XRD分析，如圖4所示。

圖4 不同RDX樣品的XRD圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of different RDX samples

由圖4可看出，與原料RDX相比去離子水的溫度為50、60、70、80、90 ℃制得的RDX/PMMA復(fù)合粒子，各衍射峰能夠一一對(duì)應(yīng)。但衍射峰的強(qiáng)度明顯變?nèi)酰苌浞宸鍖捵儗?，?duì)應(yīng)的衍射峰位置出現(xiàn)輕微右移。尤其是在2θ=13.1°、16.6°、26.9°和29.25°衍射峰變化明顯。這可由晶面間距引起的晶體各向異性[11]的物理性質(zhì)來(lái)解釋?zhuān)刹祭窆剑?/p>

(1)

式中λ=0.154 059 nm，為Cu靶的衍射波長(zhǎng)；θ為衍射峰的衍射角。

由式(1)可看出，隨著衍射角的右移，晶面間距d逐漸變小，晶面間距越小則晶面上的陣點(diǎn)排列就越稀疏，正是PMMA的加入使得不同晶面和晶向上的原子排列變稀疏，整個(gè)晶體表現(xiàn)為各項(xiàng)異性，所以衍射峰峰寬變寬，且出現(xiàn)輕微右移現(xiàn)象；而PMMA非晶體的“各向同性”的物理性質(zhì)[12]，使得所得到的RDX/PMMA復(fù)合粒子，空間分布上無(wú)規(guī)則周期性的排布削弱了RDX的衍射強(qiáng)度，所以衍射峰強(qiáng)度明顯變?nèi)酢?/p>

2.3 熱性能分析

通過(guò)DSC對(duì)原料RDX、不同溫度的高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA復(fù)合粒子進(jìn)行熱性能分析，計(jì)算它們的活化能，DSC曲線(xiàn)如圖5所示?？梢?jiàn)，對(duì)于不同升溫速率而言，原料RDX以及制備的RDX/PMMA復(fù)合粒子分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高，在相同的升溫速率下，RDX原料、一步造粒法制備的不同RDX/PMMA復(fù)合粒子的峰溫(Tp)變化幅度為0.03～1.92，這是因?yàn)镻MMA的加入影響了活化分子的分解活性，炸藥分子的穩(wěn)定性在一定程度上得到了提高，造成了分解峰溫的輕微滯后現(xiàn)象。

(a)原料RDX (b)50 ℃ RDX/PMMA

(c)60 ℃ RDX/PMMA (d)70 ℃ RDX/PMMA

(e)80 ℃ RDX/PMMA (f)90 ℃ RDX/PMMA

由升溫速率在5、10、20 K/min下的放熱峰，通過(guò)Kissinger式(2)及式(4)可分別計(jì)算出它們的熱分解表觀(guān)活化能、指前因子以及熱爆炸臨界溫度Tb[13-16]。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中βi為升溫速率，K/min；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫；Tb為熱爆炸臨界溫度；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀(guān)活化能；TSDAT為自加速分解溫度，K。

不同RDX粒子的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，與原料RDX相比，在不同高溫水蒸氣下通過(guò)一步造粒法制備的RDX/PMMA的復(fù)合粒子的活化能都有所提高，在80 ℃和90 ℃的高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA復(fù)合粒子的活化能Ea分別由155.07 kJ/mol提高到172.53、170.07 kJ/mol，熱爆炸臨界溫度Tb分別由220.42 ℃提高到228.23、226.09 ℃，自加速分解溫度TSDAT分別由220.42 ℃升高到225.72、223.59 ℃，包覆后的復(fù)合粒子熱性能有明顯的改善，說(shuō)明PMMA的加入有效的改善了復(fù)合粒子的熱安定性。但在溫度為50 ℃下包覆形成的RDX/PMMA復(fù)合粒子的Tb和TSDAT沒(méi)有明顯的改變，這是因?yàn)樵摐囟认轮苽涞腞DX/PMMA粒子裸露現(xiàn)象明顯包覆效果較差，裸露的RDX粒子沒(méi)有受到包覆層的保護(hù)所以Tb和TSDAT沒(méi)有明顯改變，而Ea的提高是因?yàn)殡S著溫度的升高混雜的PMMA提前分解出大量自由基，自由基穩(wěn)定性的提高使得活化能提高。

表1 不同RDX粒子的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table1 Thermal decomposition kinetic parameters of different RDX samples

3 結(jié)論

(1)一步造粒法制備RDX/PMMA微球的最佳水蒸氣溫度為80 ℃，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)對(duì)復(fù)合粒子的形貌產(chǎn)生一定的影響，80 ℃高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA粒子粒度分布范圍較窄，具有良好的流散性，包覆層致密，包覆效果較好。

(2)PMMA加入能有效改善復(fù)合粒子的熱安定性，在80 ℃高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA粒子綜合性能良好，表觀(guān)活化能由155.07 kJ/mol提高到172.53 kJ/mol，熱爆炸臨界溫度由223.48 ℃提高到228.23 ℃，熱穩(wěn)定性明顯提高。