王星星，杜全斌，彭 進(jìn)，崔大田，于濤源

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AgCuZnSn釬料的熱力學(xué)特性

王星星，杜全斌，彭 進(jìn)，崔大田，于濤源

(華北水利水電大學(xué) 機(jī)械學(xué)院，鄭州 450045)

為了揭示AgCuZnSn釬料的熱力學(xué)特性，以BAg50CuZn釬料為原材料，采用熔煉合金化方法制備高錫AgCuZnSn釬料。借助差示掃描量熱儀(DSC)測定不同Sn含量AgCuZnSn釬料的熔化溫度，運(yùn)用熱分析動(dòng)力學(xué)中的非等溫微分法和積分法分析AgCuZnSn釬料的相變熱力學(xué)特性。利用熱力學(xué)熵的概念，提出AgCuZnSn釬料釬焊工藝熵和接頭性能熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式。結(jié)果表明：隨著Sn含量升高，AgCuZnSn釬料的吸熱峰向左偏移，且在吸熱峰釬料相變溫度區(qū)間變窄。非等溫微分法和積分法得到的AgCuZnSn釬料的相變活化能隨著Sn含量增加逐漸增大；當(dāng)Sn含量相同時(shí)，兩種方法得到的釬料相變活化能幾乎相同。當(dāng)Sn含量為7.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，AgCuZnSn釬料的相變活化能和指前因子值最大，分別為364.46 kJ/mol和7.29×1020。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了釬焊工藝熵和接頭性能熵的表達(dá)式在一定程度上可定量表征AgCuZnSn釬料的釬焊性能。

銀釬料；熔化特性；熱力學(xué)熵；活化能

釬料作為釬焊時(shí)的填充材料，其性能在很大程度上決定釬焊接頭的質(zhì)量和性能。熔化溫度作為釬料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，不僅影響釬料的潤濕性、熔化溫度區(qū)間，而且影響釬焊過程中釬料的使用溫度，進(jìn)而影響釬焊接頭的性能。因此，釬料熔化特性是衡量釬料釬焊性能的重要物性之一。熱分析動(dòng)力學(xué)作為分析合金晶型轉(zhuǎn)變和相變過程的重要方法，特別是DSC技術(shù)已廣泛用于多種合金相變熱分析動(dòng)力學(xué)特性的研究[1?3]，通過分析釬料合金的相變熱力學(xué)，為研究釬料熔化特性、相變過程提供理論依據(jù)。

AgCuZnSn釬料作為一類綠色環(huán)保型釬料，在空調(diào)、眼鏡、家電等制造業(yè)廣泛應(yīng)用，受到國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注，目前，國內(nèi)外對AgCuZnSn釬料的研究主要有以下幾個(gè)方面：1) 通過提高Sn含量替代釬料中的Ag含量，降低釬料熔化溫度，改善釬料性能[4]；2) 在AgCuZnSn系釬料合金基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加第五組元或復(fù)合添加二元及以上合金[5?8]，如Ga、In、Mn、P、Ce、Ga/In、Ga-In-Ce等；3) 改進(jìn)或提出釬料的制備新方法，如粉末電磁壓制成形法[9]、釬焊時(shí)原位合成法[10]、鍍覆擴(kuò)散組合工藝[11?12]等。

已有研究認(rèn)為[13]，隨著Sn含量升高AgCuZnSn釬料熔化溫度逐漸降低，在紫銅、黃銅、純鎳表面具有很好的潤濕性，釬焊接頭的抗拉強(qiáng)度高達(dá)320 MPa。LI等[14]發(fā)現(xiàn)添加Sn縮小釬料熔化溫度區(qū)間高達(dá)41.9℃；隨著釬料中Sn含量升高，釬焊接頭的抗拉強(qiáng)度升高，但Sn含量過高時(shí)接頭力學(xué)性能下降。當(dāng)AgCuZnSn釬料中Ag含量升高時(shí)，H62黃銅/304不 銹鋼釬焊接頭的抗拉強(qiáng)度降低，接頭斷口呈現(xiàn)韌性斷裂[15]。添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mn代替Ag后，AgCuZnSn釬料熔化溫度區(qū)間縮小，釬料中Ag含量降低10%，但Mn元素易使釬料固、液相線溫度升高[16]。龍偉民等[17]通過感應(yīng)加熱AgCuZn/ZnCuAgSn/ AgCuZn復(fù)合焊片，在釬焊過程中原位合成AgCuZnSn釬料，該釬料中Sn含量為3.0%，同時(shí)釬縫中出現(xiàn)CuSn脆性相。有關(guān)高錫(Sn含量大于5.0%)AgCuZnSn釬料熔化特性熱力學(xué)分析方面的研究，目前國內(nèi)外還鮮見報(bào)道，該項(xiàng)工作對于定量分析高錫高性能銀釬料的組織演變和釬焊性能具有極其重要的價(jià)值。

本文作者主要采用熱分析動(dòng)力學(xué)方法分析AgCuZnSn釬料的相變熱力學(xué)特性，并借助熵的概念提出AgCuZnSn釬料性能的數(shù)學(xué)表達(dá)式，以期為相關(guān)領(lǐng)域的理論研究和工程應(yīng)用提供技術(shù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料。以300 g的BAg50CuZn釬料(49.52% Ag，34.16% Cu，16.32% Zn)為原材料，通過成分設(shè)計(jì)、稱量、熔煉、澆鑄、冷卻、潔凈處理后，獲得AgCuZnSn釬料鑄錠。AgCuZnSn釬料的成分如下。1) 2.4% Sn(名義含量)：48.31% Ag，33.50% Cu，15.80% Zn，2.39% Sn。2) 4.8% Sn含量：47.26% Ag，32.24% Cu，15.70% Zn，4.80% Sn。3) 5.6% Sn含量：46.98% Ag，31.83% Cu，15.61% Zn，5.58% Sn。4) 6.0% Sn含量：46.85% Ag，31.60% Cu，15.53% Zn，6.02% Sn。5) 7.2% Sn含量：46.27% Ag，31.15% Cu，15.36% Zn，7.22% Sn。

采用差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetry，DSC)測定AgCuZnSn釬料的熔化溫度，試樣量為10~20 mg，所用儀器為德國NETZSCH公司的STA449F3綜合熱分析儀。試驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下的氧化鋁坩堝內(nèi)完成。根據(jù)不同Sn含量銀釬料的熔化溫度，對釬料掃描的溫度范圍為30~850℃，升溫速率20℃/min。利用Proteus軟件對DSC掃描結(jié)果 進(jìn)行分析。

焊接方法。采用高頻感應(yīng)釬焊工藝進(jìn)行對接，釬縫間隙0.05~0.06 mm，釬焊溫度(750±10) ℃，時(shí)間 50 s。母材為304不銹鋼(尺寸60 mm×25 mm×2.0 mm)，所用釬劑為FB102，所用感應(yīng)加熱電源的功率35 kW，頻率50 kHz。

測試分析。釬料潤濕性試驗(yàn)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11364?2008《釬料潤濕性試驗(yàn)方法》在304不銹鋼表面(尺寸40 mm×40 mm×2.0 mm)測試。根據(jù)國標(biāo)GB/T 11363?2008《釬焊接頭強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，利用MTS電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行釬焊接頭拉伸試驗(yàn)，每種Sn含量接頭均測試7組，去掉最大值和最小值，取其均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 釬料熔化溫度

5種不同Sn含量AgCuZnSn釬料的DSC曲線，如圖1所示。當(dāng)升高熔化溫度，釬料由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。設(shè)定釬料的固相線溫度和液相線溫度分別為DSC曲線上吸熱峰的起始點(diǎn)溫度和終止點(diǎn)溫度。隨著Sn含量升高，各釬料的吸熱峰均向左偏移。圖1中不同釬料對應(yīng)的吸熱峰特征點(diǎn)溫度(固、液相線溫度及熔化溫度區(qū)間)，如表1所示。Sn含量越高，釬料熔化溫度區(qū)間越窄，有助于改善釬料的流動(dòng)性和鋪展性。

圖1 5種不同Sn含量AgCuZnSn釬料的DSC曲線

表1 圖1中不同吸熱峰的特征點(diǎn)溫度

圖2 Sn含量對釬料反應(yīng)分?jǐn)?shù)積分曲線圖的影響

2.2 釬料熔化特性的熱力學(xué)分析

已知反應(yīng)過程的微分機(jī)理方程[18]：

若用Arrhenius公式表示，則為

若時(shí)刻的反應(yīng)溫度為

對式(3)兩邊同時(shí)微分，聯(lián)立式(1)~(3)，則

對式(4)兩邊取對數(shù)、微分，可得Freeman-Carroll方程

熱分析動(dòng)力學(xué)的普適積分方程[18]為

圖3 Sn含量對釬料Freeman-Carroll擬合曲線圖的影響

對式(6)兩邊同時(shí)取對數(shù)得

根據(jù)式(7)，采用最小二乘法對不同Sn含量AgCuZnSn釬料的DSC曲線(見圖1)和圖2中反應(yīng)分?jǐn)?shù)積分曲線的溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示。由擬合方程可知直線的斜率?/，由直線截距可計(jì)算AgCuZnSn釬料的指前因子。經(jīng)計(jì)算可知，5種不同AgCuZnSn釬料的?/數(shù)值分別為?18751.57、?28003.84、?32039.00、?34759.23和?43833.95，對應(yīng)的釬料指前因子分別為5.28×109、8.44×1013、5.68×1015、9.05×1016和7.29×1020。由上述?/數(shù)值，求得5種AgCuZnSn釬料的活化能分別為155.91、232.84、266.39、289.01和364.46 kJ/mol，該結(jié)果與前面非等溫微分法得到的活化能值相差甚小，幾乎完全吻合。

根據(jù)圖4可知，隨著Sn含量逐漸升高，由非等溫積分法求得的釬料相變活化能逐漸增大，同時(shí)指前因子也逐漸增大。原因在于：隨著Sn含量逐漸升高，釬料熔化溫度區(qū)間縮小，使得釬料從凝固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的速度加快。在Sn含量為7.2%時(shí)，AgCuZnSn釬料的活化能和指前因子的值最大，此時(shí)AgCuZnSn釬料的相變速率方程為=7.29×1020? exp[?3.64×105/()]。

圖4 Sn含量對釬料非等溫積分曲線圖的影響

從金屬結(jié)晶熱力學(xué)角度講，隨著溫度升高，固相和液相的吉布斯自由能均降低，液相的吉布斯自由能降低幅度更大[2, 19]。當(dāng)固相與液相的吉布斯自由能相等時(shí)，兩相同時(shí)存在，具有同樣的穩(wěn)定性，此時(shí)既不熔化又不結(jié)晶，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，該溫度稱為理論結(jié)晶溫度。當(dāng)溫度高于理論結(jié)晶溫度時(shí)，液態(tài)金屬的自由能比固態(tài)金屬低，則固態(tài)金屬熔化為液態(tài)。相變活化能就是金屬由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)發(fā)生相變所需的能量。而表觀活化能是指采用熱分析動(dòng)力學(xué)方法數(shù)值求解得到的可以表征整個(gè)反應(yīng)過程的活化能。

將上述非等溫積分法求得的指前因子和活化能代入式(2)的Arrhenius公式，可得到AgCuZnSn釬料相變過程中相變速率常數(shù)在相變溫度范圍內(nèi)的變化規(guī)律。再將式(2)兩邊取對數(shù)，可得到AgCuZnSn釬料相變速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系ln=ln?/()，對AgCuZnSn釬料的相變速率與溫度關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)圖5可知，溫度越高，相變速率常數(shù)越大，釬料由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟乃俣仍娇?；反之，轉(zhuǎn)變速度越慢。隨著Sn 含量升高，圖中擬合直線的斜率減小，說明AgCuZnSn釬料的相變速率常數(shù)減小，表明釬料由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟乃俣葴p緩。

圖5 Sn含量對AgCuZnSn釬料相變速率與溫度擬合曲線圖的影響

2.3 釬料釬焊性能的定量表征

以BAg50CuZn釬料為原料，熔煉合金化方法制備的AgCuZnSn釬料釬焊工藝性和接頭力學(xué)性能的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表2所列。釬焊接頭抗拉強(qiáng)度不低于350 MPa，釬料潤濕面積不小于330 mm2，熔化溫度區(qū)間小于50 ℃。這表明隨著Sn含量升高，釬料在304不銹鋼表面的潤濕面積均增大，釬料熔化溫度區(qū)間縮小，釬焊接頭的抗拉強(qiáng)度先升高后降低。對比表2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，釬料熔化溫度區(qū)間、潤濕面積、接頭力學(xué)性能與釬料中Sn含量的變化規(guī)律不一致。因此，建立統(tǒng)一的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測不同Sn含量AgCuZnSn的釬焊性能是分析的關(guān)鍵。

表2 釬料釬焊工藝性及其接頭力學(xué)性能的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

熱力學(xué)中將可逆過程中物質(zhì)系統(tǒng)吸收的熱量與絕對溫度的比值d(/)，稱為熵的增量(d)。熵是物質(zhì)熱力學(xué)狀態(tài)的函數(shù)，與物質(zhì)熱力學(xué)狀態(tài)變化的路徑無 關(guān)[20?21]。熵越小，可轉(zhuǎn)變程度越高，不可轉(zhuǎn)變程度越低；反之，不可轉(zhuǎn)變程度越高。同時(shí)，熵具有方向性。所以，通過研究熵變，可對釬料性能變化趨勢作出較為精確的預(yù)測。

利用熵的概念，將AgCuZnSn釬料的釬焊工藝性和釬焊接頭的力學(xué)性能統(tǒng)一用熵值表達(dá)，熵值越大表示對應(yīng)釬料的釬焊工藝性和釬焊接頭的力學(xué)性能越差；反之，釬焊工藝性和接頭力學(xué)性能愈好。將AgCuZnSn釬料的釬焊工藝性和接頭力學(xué)性能與熵的關(guān)系分別用兩個(gè)數(shù)學(xué)公式表示，見下面式(8)和式(9)。其中Δ代表釬料熔化溫度區(qū)間，Sn代表釬料中Sn含量。

G(釬焊工藝熵)表征釬料釬焊工藝性的熵，對應(yīng)其鋪展系數(shù)(黏度)和熔化溫度區(qū)間。G的倒數(shù)與潤濕面積(或黏度)正相關(guān)，與熔化溫度區(qū)間負(fù)相關(guān)。

X(接頭性能熵)表征釬焊接頭力學(xué)性能的熵，對應(yīng)其抗拉強(qiáng)度(抗剪強(qiáng)度)。X的倒數(shù)與抗拉強(qiáng)度(抗剪強(qiáng)度)正相關(guān)。

利用表2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)式(8)進(jìn)行計(jì)算，獲得AgCuZnSn釬料釬焊工藝熵值的倒數(shù)、潤濕面積與釬料中Sn含量的變化規(guī)律，如圖6所示。將圖6中兩條曲線對比可知，隨著Sn含量升高，AgCuZnSn釬料對應(yīng)的釬焊工藝熵值的倒數(shù)越大，即工藝熵值越小，對應(yīng)的釬料潤濕面積越大、熔化溫度區(qū)間越窄，釬料的潤濕性愈好。原因在于：金屬Sn的熔點(diǎn)為232 ℃，遠(yuǎn)低于銀基釬料的熔化溫度。對于AgCuZnSn釬料，通過熔煉合金化方法添加Sn后，釬料組織中出現(xiàn)Ag3Sn、Cu3Sn低熔點(diǎn)化合物相，根據(jù)Ag-Sn和Cu-Sn二元相圖，Cu3Sn和Ag3Sn相的熔點(diǎn)分別為415和480 ℃，遠(yuǎn)低于AgCuZnSn釬料的熔化溫度，且彌散分布。正是由于這兩種相的存在使得AgCuZnSn釬料固、液相線溫度降低，相變速率加快。由表2可知，隨著釬料中Sn含量升高，AgCuZnSn釬料熔化溫度區(qū)間逐漸變窄，使得公式(8)中工藝熵值G較小，故其倒數(shù)較大，釬料潤濕性越好。進(jìn)一步分析圖6可知，隨著Sn含量升高，釬料工藝熵值的變化趨勢與釬料潤濕性的變化規(guī)律基本吻合，表明提出的釬焊工藝熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式在一定程度上可定量表征AgCuZnSn釬料的釬焊工藝性。

圖6 Sn含量對釬焊工藝熵和釬料潤濕面積的影響

同樣，利用表2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)由式(9)進(jìn)行計(jì)算，得到的接頭性能熵值的倒數(shù)及釬焊接頭抗拉強(qiáng)度與Sn含量的變化規(guī)律，如圖7所示。分析兩條曲線的整體變化趨勢可知，隨著Sn含量升高，AgCuZnSn釬料對應(yīng)接頭性能熵值的倒數(shù)越大，即接頭性能熵值越小，對應(yīng)304不銹鋼釬焊接頭的力學(xué)性能愈好。在Sn含量為6.0%時(shí)，304不銹鋼接頭性能熵值的倒數(shù)最大，即性能熵值最小，釬焊接頭抗拉強(qiáng)度最高。進(jìn)一步分析圖7中可知，隨著Sn含量升高，接頭性能熵值的變化趨勢與釬焊接頭抗拉強(qiáng)度的變化趨勢一致，這表明提出的釬焊接頭性能熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式(9)也在一定程度上可以定量表征AgCuZnSn釬料釬焊接頭的力學(xué)性能。

圖7 Sn含量對接頭性能熵和抗拉強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

1)隨著Sn含量升高，AgCuZnSn釬料的吸熱峰向左偏移，釬料熔化溫度區(qū)間縮??；在吸熱峰AgCuZnSn釬料的相變溫度區(qū)間變窄，但高錫AgCuZnSn釬料的相變速率常數(shù)隨著Sn含量升高逐漸減小。

2) 采用非等溫微分法和積分法對AgCuZnSn釬料的相變熱力學(xué)特性進(jìn)行了分析。隨著Sn含量逐漸升高，兩種方法得到的釬料相變活化能均逐漸增大；同等Sn含量條件下，兩種方法得到的釬料相變活化能幾乎完全相同。

3) 在Sn含量為7.2%時(shí)，AgCuZnSn釬料的活化能和指前因子值最大，分別為364.46 kJ/mol和7.29×1020。此時(shí)釬料相變速率方程的表達(dá)式為=7.29×1020exp[?3.64×105/()]。

4) 提出了高錫AgCuZnSn釬料釬焊工藝熵G和接頭性能熵X的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

5) 隨著Sn含量的升高，釬焊工藝熵值和接頭性能熵值均逐漸減小，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)釬焊工藝熵和接頭性能熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式在一定程度上可定量表征AgCuZnSn釬料的釬焊工藝性和釬焊接頭的力學(xué)性能。

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Thermodynamics characteristics of AgCuZnSn brazing filler metals

WANG Xing-xing, DU Quan-bin, PENG Jin, CUI Da-tian, YU Tao-yuan

(School of Mechanical Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, China)

By revealing the thermodynamic properties of AgCuZnSn brazing alloys, brazing alloys of high Sn content were prepared using melting alloyed method based on BAg50CuZn substrate. The melting temperature of brazing alloys was observed by differential scanning calorimeter (DSC), and its phase transformation thermodynamic characteristic was analyzed with the thermal analysis kinetics of non-isothermal differential and integral methods. The mathematical expression of process entropy and performance entropy of brazing alloys were proposed. The results show that the DSC endothermic peak of AgCuZnSn brazing alloys shifts to the left, and its phase transformation temperature interval would be narrower with the increase of Sn content. The phase transition activation energy of AgCuZnSn brazing alloys gradually increases using non-isothermal methods. Under the same Sn content, the phase transition activation energy of brazing alloys with non-isothermal differential method is exactly the same as that of integral method. When Sn content is 7.2% (mass fraction), the transition activation energy and pre-exponential factor of brazing alloys reach the maximum, which are 364.46 kJ/mol and 7.29×1020, respectively. The results indicate that the expression of process entropy and performance entropy could quantitative analyze the brazability of AgCuZnSn brazing alloys.

silver brazing alloy; melting characteristic; thermodynamic entropy; activation energy

Project(51705151) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (162300410191) supported by the Natural Science Foundation of Henan Province, China; Project(17A430021) supported by the Universities Key Scientific Research Projects of Henan Province, China; Project(201810078027) supported by the Innovation Training Program for College Students in Henan Province, China

2017-05-02;

2017-11-03

WANG Xing-xing; Tel: +86-371-69127295; E-mail: paperwxx@126.com

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51705151)；河南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(162300410191)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(17A430021)；河南省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201810078027)

2017-05-02；

2017-11-03

王星星，講師，博士；電話：0371-69127295；E-mail: paperwxx@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.10

1004-0609(2018)-06-1159-09

TG454

A

(編輯 龍懷中)