秦牡蘭，劉萬民，張志成，徐星星

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鈉離子電池正極材料VO2(B)納米帶陣列的可控合成與電化學性能

秦牡蘭，劉萬民，張志成，徐星星

(湖南工程學院 化學化工學院，湘潭 411104)

以V2O5作為釩源，乙二醇作為結構導向劑和還原劑，在不使用模板的情況下，通過水熱法制備VO2(B)納米帶陣列結構。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對合成產(chǎn)物的晶體結構和形貌進行表征，研究乙二醇的含量和水熱反應時間對產(chǎn)物結構和形貌的影響。作為鈉離子電池正極材料，研究水熱反應時間和充放電電壓范圍對VO2(B)電化學性能的影響。結果表明：當乙二醇含量為10 mL時，在180 ℃水熱反應6 h所合成的VO2(B)納米帶陣列在1.5~4 V的電壓范圍內(nèi)具有更好的電化學性能。

鈉離子電池；正極材料；VO2(B)；納米帶陣列；水熱法

鋰離子電池因其能量密度和功率密度高、循環(huán)壽命長、自放電小和環(huán)境友好等優(yōu)點，已被廣泛應用于便攜式電子器件中，并正向電動汽車和儲能領域拓 展[1?5]。但地球上鋰的儲量十分有限，鋰的大量開發(fā)利用必將導致鋰資源短缺和鋰價格上漲，從而限制鋰離子電池的進一步大規(guī)模發(fā)展。

鈉與鋰為同主族元素，兩者具有相似的物理化學性質，且鈉元素在地球上儲量豐富，價格低廉，所以鈉離子電池是一種更適合于大規(guī)模儲能的新型儲能電池[6?7]。然而鈉離子比鋰離子具有更大的尺寸，使得鈉離子在電極材料中的脫嵌更加困難，因此，尋找具有合適的鈉離子脫嵌結構的電極材料對鈉離子電池的發(fā)展與應用非常關鍵[8?10]。

釩氧化物由于其理論容量大、儲量豐富和價格低廉等優(yōu)點而被認為是非常有前景的鋰離子電池正極材料[11?13]，然而，釩氧化物用作鈉離子電池正極材料仍存在諸多問題[14?15]。釩氧化物的電子導電率和離子導電率較低，脫嵌鈉離子過程中結構不穩(wěn)定，導致其可逆容量低、倍率性能差[16?17]。釩氧化物尺寸納米化，不僅可以縮短鈉離子擴散和電子傳輸?shù)木嚯x，還可以增大電解液與電極材料的接觸面積，降低極化，提高材料的利用效率，從而有效地改善其電化學性能[18?21]。

亞穩(wěn)相VO2(B)作為一種典型的釩氧化物，由于其層狀結構可快速地脫嵌鋰離子而受到廣泛關注[22?25]，近年來，具有納米結構的VO2(B)主要被研究用作鋰離子電池正極材料[26?28]。WANG等[29]將制備的VO2(B)納米片作為鈉離子電池正極材料時獲得了良好的高倍率循環(huán)性能，VO2(B)納米片以1000 mA/g充放電時循環(huán)50次后仍具有70 mA·h/g的放電比容量，但在小電流密度下的循環(huán)性能還有待進一步提高。本文作者在不使用模板的情況下，以乙二醇作為結構導向劑和還原劑，通過簡便的水熱法制備了VO2(B)納米帶陣列，對其結構和形貌進行表征，并對其作為鈉離子電池正極材料的電化學性能進行測試和分析，研究了水熱反應時間和充放電電壓范圍對其電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

將0.5 g V2O5粉末分散在20 mL去離子水中，攪拌5 min得到懸浮液，然后加入10 mL 乙二醇，將懸浮液倒入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180 ℃水熱反應6 h，然后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物過濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌幾次，在空氣中50 ℃干燥12 h后得到深藍色產(chǎn)物。

1.2 材料的結構和形貌表征

通過X射線衍射(XRD, Rigaku D/max2500)對合成產(chǎn)物的晶體結構進行檢測；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, FEI Sirion200)和透射電子顯微鏡(FETEM, JEOL JEM?2100F)對合成產(chǎn)物的結構和形貌進行表征。

1.3 材料的電化學性能測試

通過組裝扣式電池對合成產(chǎn)物進行電化學性能檢測。將活性物質VO2(B)、導電劑乙炔黑和粘連劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以質量比7:2:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得漿料，然后將漿料涂覆在鋁箔上，在120 ℃真空干燥10 h，沖孔后得到正極片。在充滿高純氬氣的手套箱中(Mikrouna, MKSS1-1305-0838)，使用金屬鈉片作為負極，Whatman 玻璃纖維作為隔膜，溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)溶劑中的1 mol/L NaClO4作為電解液，組裝CR2025型扣式電池。采用藍電測試系統(tǒng)(Land CT2001A，武漢)通過充放電性能測試研究水熱反應時間和充放電電壓范圍對合成產(chǎn)物電化學性能的影響。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌分析

水熱反應過程中溶劑總體積設定為30 mL，研究乙二醇的含量對產(chǎn)物結構和形貌的影響。當乙二醇的含量分別為10、15、20和30 mL時，在180 ℃反應12 h所合成產(chǎn)物的XRD譜如圖1所示。當乙二醇的含量分別為10和15 mL時，合成產(chǎn)物的所有衍射峰都能指數(shù)化為亞穩(wěn)態(tài)單斜VO2(B)(空間群為2/)，晶格參數(shù)為=11.989 ?，=3.693 ?，=6.399 ?，這與報道的標準值相吻合(PDF卡片號：31—1438，= 12.030 ?，=3.693 ?，=6.420 ?)[30]；當乙二醇的含量提高到20 mL時，衍射峰的強度大大減弱，說明合成產(chǎn)物的結晶度大幅度降低；當乙二醇的含量達到 30 mL時，沒有觀察到衍射峰，說明沒有得到晶體相。XRD檢測結果說明，乙二醇含量較低時，更有利于得到高純度的VO2(B)相。

圖1 以不同含量的乙二醇作為溶劑所合成產(chǎn)物的XRD譜

圖2所示為以不同含量的乙二醇作為溶劑、在180 ℃反應12 h所合成產(chǎn)物的SEM像。由圖2(a)和(b)可看出，當乙二醇的含量分別為10和15 mL時，均能得到納米帶陣列結構，但隨著乙二醇含量的增加，納米帶之間出現(xiàn)粘接現(xiàn)象；當乙二醇的含量提高到 20 mL時，沒有出現(xiàn)明顯的納米帶結構，而是納米帶粘接在一起形成的塊體結構；當乙二醇的含量達到 30 mL時，得到的是不均勻的微米球結構。

上述實驗結果說明，乙二醇含量對產(chǎn)物結構和形貌的影響顯著。在反應體系中，乙二醇同時具有結構導向劑和還原劑的作用[31]。當乙二醇的含量比較少時，層狀結構的V2O5和具有極性結構的乙二醇發(fā)生作用，被還原成VO2(B)，并在脫水過程中發(fā)生取向生長，自組裝成VO2(B)納米帶陣列結構。當乙二醇的含量增加時，乙二醇的結構導向作用減弱，主要起還原劑的作用。當使用純的乙二醇作為溶劑時，在高溫高壓作用下，V2O5顆粒與乙二醇發(fā)生反應生成非晶態(tài)的釩化合物。因此，通過控制乙二醇的含量可實現(xiàn)產(chǎn)物的可控制備。

圖3所示為乙二醇加入量為10 mL時通過不同水熱反應時間所合成產(chǎn)物的XRD譜。由圖3可知，水熱反應時間分別為2、6和12 h時，所合成產(chǎn)物的衍射峰都與VO2(B)的特征峰相一致，且在水熱反應時間為2 h所合成的產(chǎn)物中沒有檢測到不純相，說明高純度的VO2(B)能在2 h 內(nèi)快速合成。隨著水熱反應時間的延長，衍射峰變得更尖銳，說明產(chǎn)物的結晶度更好。

圖4所示為乙二醇加入量為10 mL時通過不同水熱反應時間所合成產(chǎn)物的SEM像。當水熱反應時間分別為2、6和12 h時，合成的產(chǎn)物均為納米帶陣列，這說明能比較容易地合成VO2(B)納米材料，并且其形貌能得到很好的控制。納米帶陣列結構能縮短鈉離子擴散和電子傳輸?shù)木嚯x，有利于電解液滲透從而增加電極材料和電解液的接觸面積，并使材料能更好地承受鈉離子脫嵌過程中造成的體積變化[32]，因而有望表現(xiàn)出較好的電化學性能。

圖2 以不同含量的乙二醇作為溶劑所合成產(chǎn)物的SEM像

圖3 不同反應時間所合成產(chǎn)物的XRD譜

圖5所示為乙二醇加入量為10 mL時在180 ℃水熱反應6 h所合成產(chǎn)物的TEM像，由圖5可知，產(chǎn)物由納米帶組成，納米帶的厚度約為10 nm，寬度約為50 nm，長度約為2 μm。HRTEM像(見圖5(b))中清晰的晶格條紋說明納米帶具有很好的結晶度，觀察到的0.308和0.352 nm的晶面間距分別與VO2(B)中相鄰的(002)和(110)晶面的晶面間距相一致。單根VO2(B)納米帶沿著與(110)晶面呈104.5o的[110]方向生長，其(002)晶面與電解液相接觸，從而有利于鈉離子的擴散[26]。

2.2 電化學性能分析

通過充放電測試研究了乙二醇加入量為10 mL時，水熱反應時間對VO2(B)作為鈉離子電池正極材料的電化學性能的影響。由圖6可知，在1.5~3.5 V的電壓范圍內(nèi)以20 mA/g充放電時，在180 ℃水熱反應6 h所合成的VO2(B)具有180 mA·h/g的初始放電比容量，循環(huán)60次后，放電比容量降低為65 mA·h/g；水熱反應時間分別為2和12 h時所合成的VO2(B)分別具有162和173 mA·h/g的初始放電比容量，循環(huán)60次后，其比容量分別降低為57和55 mA·h/g；水熱反應時間為6 h時，所合成的材料具有更高的放電比容量和更好的循環(huán)性能。從XRD譜(見圖3)和SEM像(見圖4)中可以看出，相比于通過水熱反應2 h所合成的VO2(B)，通過水熱反應6 h所合成的VO2(B)具有更好的結晶度和更規(guī)整的形貌；而相比于水熱反應時間為12 h的產(chǎn)物，水熱反應時間為6 h時所合成的納米帶的厚度更薄、長度更長，為鈉離子和電子提供了更短的擴散距離和更好的傳輸路徑[32]。

圖4 不同反應時間所合成產(chǎn)物的SEM像

圖5 VO2(B)的TEM和HRTEM像

圖6 不同反應時間所合成產(chǎn)物的循環(huán)性能

乙二醇加入量為10 mL時在180 ℃水熱反應6 h所合成產(chǎn)物在不同充放電電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能如圖7所示。圖7(a)所示為VO2(B)在不同電壓范圍內(nèi)的首次充放電曲線。放電曲線中，在2.16 V有一個明顯的放電電壓平臺，在其他電壓范圍內(nèi)有寬幅的電壓平臺，對應于鈉離子在VO2(B)電極材料中的嵌入過程，其反應式為：VO2+Na++e→NaVO2；在充電曲線中，沒有觀察到明顯的電壓平臺，這說明鈉離子在VO2(B)電極材料中的脫嵌是一個多步相變過程[33]。VO2(B)在3.5~4.0 V有一個寬幅的充電電壓平臺，說明有更多的鈉離子脫出。VO2(B)在1.5~4.0 V的初始放電比容量為214 mA·h/g，初始充電比容量為215 mA·h/g，要大于在1.5~3.5 V的初始放電比容量(180 mA·h/g)和初始充電比容量(140 mA·h/g)。圖7(b)所示為VO2(B)在不同電壓范圍內(nèi)以20 mA/g充放電時的循環(huán)性能。VO2(B)在1.5~4.0 V電壓范圍內(nèi)第2次放電比容量為177 mA·h/g，從第2次循環(huán)到第60次后的容量保持率為47%；在1.5~3.5 V，第2次放電比容量為160 mA·h/g，從第2次循環(huán)到第60次后的容量保持率為40%。因此，VO2(B)在1.5~4.0 V具有更高的放電比容量和更好的循環(huán)性能。這說明VO2(B)在1.5~4.0 V電壓范圍內(nèi)具有更好的鈉離子可逆脫嵌性能。

圖7 VO2(B)在不同充放電電壓范圍內(nèi)的初始充放電曲線和循環(huán)性能

通過充放電測試進一步研究了VO2(B)在不同電流密度下的循環(huán)性能，如圖8所示。圖8(a)所示為VO2(B)在不同電流密度下的初始放電曲線。以20、50和100 mA/g充放電時分別獲得了214、170和159 mA·h/g 的初始放電比容量。圖8(b)所示為VO2(B)在不同電流密度下的循環(huán)性能。VO2(B)在第1次和第2次充放電之間有明顯的不可逆容量，這可能是由于固體電解質膜(SEI)的形成、電解液的分解以及電極材料的極化造成的[34]。VO2(B)以50 mA/g充放電時第2次放電比容量為127 mA·h/g，從第2次循環(huán)到第100次后的容量保持率達到56%。當分別以20和100 mA/g充放電時，從第2次循環(huán)到第100次后的容量保持率僅分別為33%和38%。因此，VO2(B)以較大的電流密度(如50 mA/g)充放電時具有更好的循環(huán)性能。這可能是由于VO2(B)電極材料以較小的電流密度(如20 mA/g)放電到1.5 V時，材料中能嵌入更多的鈉離子，而在隨后的充電過程中鈉離子不能全部脫出來，從而表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能[29]。

圖8 VO2(B)在不同電流密度下的初始放電曲線和循環(huán) 性能

3 結論

1) 以乙二醇作為結構導向劑和還原劑，通過水熱法合成了亞穩(wěn)相VO2(B)超薄納米帶陣列。乙二醇的含量對產(chǎn)物的結構和形貌影響顯著，當乙二醇含量為10 mL時，在180 ℃水熱反應時間6 h可制備由厚度約為10 nm、寬度約為50 nm、長度約為2 μm的納米帶組成的納米陣列結構。

2) 作為鈉離子電池正極材料，VO2(B)在1.5~4.0 V電壓范圍內(nèi)具有更高的放電比容量和更好的循環(huán)性能。以20mA/g充放電時，具有214 mA·h/g 的初始放電比容量，以50 mA/g充放電時，循環(huán)100次后，容量保持率達到56%。

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Controllable synthesis and electrochemical performance of VO2(B) nanobelt arrays as cathode materials for sodium-ion batteries

QIN Mu-lan, LIU Wan-min, ZHANG Zhi-cheng, XU Xing-xing

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

VO2(B) nanobelt arrays were synthesized by hydrothermal method with V2O5as vanadium source and ethylene glycol as structure-directing agent and reductant, without using template. The crystal structure and morphology of synthesized VO2(B) were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The influences of ethylene glycol content and reaction time on structure and morphology of synthesized product were studied. As cathode materials for sodium-ion batteries, the effects of reaction time and charge-discharge voltage range on the electrochemical performance of synthesized VO2(B) were further researched. The results show that VO2(B) nanobelt arrays synthesized at 180 ℃ for 6 h using 10 mL ethylene glycol have better electrochemical performance in the voltage range of 1.5?4 V.

sodium-ion battery; cathode material; VO2(B); nanobelt array; hydrothermal method

Projects(17C0400, 15B054) supported by the Scientific Research Fund of the Education Department of Hunan Province, China; Project(2017JJ2060) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province, China

2018-01-02;

2018-04-23

QIN Mu-lan; Tel: +86-15274946795; E-mail: qinmulan@126.com

湖南省教育廳資助科研項目(17C0400，15B054)；湖南省自然科學基金資助項目(2017JJ2060)

2018-01-02；

2018-04-23

秦牡蘭，講師，博士；電話：15274946795；E-mail: qinmulan@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.09

1004-0609(2018)-06-1151-08

TM912

A

(編輯 龍懷中)