馮其明，張 程，張國(guó)范，劉 誠(chéng)，石 晴

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鈣離子體系下羧化殼聚糖對(duì)滑石浮選行為影響

馮其明，張 程，張國(guó)范，劉 誠(chéng)，石 晴

(中南大學(xué) 資源與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

通過(guò)滑石純礦物實(shí)驗(yàn)，考查鈣離子作用下羧化殼聚糖對(duì)滑石可浮性影響。結(jié)果表明：滑石天然可浮性較好，在pH值為2~12時(shí)以MIBC為起泡劑進(jìn)行浮選，回收率均在90%以上；酸性條件下(pH＜5)羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制效果顯著，隨著pH值的升高羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制能力逐漸減弱。而鈣離子作用時(shí)，堿性條件下羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制效果顯著。結(jié)合吸附量和Zeta電位測(cè)試，溶液化學(xué)計(jì)算表明，在堿性條件下鈣離子溶解組分以Ca2+和Ca(OH)+的形式吸附在荷負(fù)電的滑石表面，并在滑石表面產(chǎn)生鈣位點(diǎn)，減小滑石與羧化殼聚糖之間的靜電斥力，促進(jìn)羧化殼聚糖在滑石表面吸附，實(shí)現(xiàn)羧化殼聚糖在弱堿性條件下對(duì)滑石的抑制。

滑石；浮選；鈣離子；羧化殼聚糖

滑石是一種富含鎂的層狀硅酸鹽礦物[1]，其結(jié)構(gòu)式Mg3(Si4O10)(OH)2。常作為脈石存在于硫化礦礦石中，如硫化銅鎳礦、銅鉬礦等。這類礦石中的硫化礦常采用浮選的方法富集，而滑石具有很好的天然疏水性，可浮性很好，導(dǎo)致其在浮選的過(guò)程中進(jìn)入硫化礦精礦中，影響硫化礦精礦品位，造成后續(xù)金屬冶煉的成本增加[2?3]。因此，在浮選過(guò)程中選擇性抑制滑石，增加硫化礦與滑石的分選性，對(duì)高效利用硫化礦資源具有重大意義。

目前，硫化礦浮選過(guò)程中滑石的抑制有諸多報(bào)導(dǎo)，主要以多糖方面的有機(jī)抑制劑為主，如羧甲基纖維 素[4?5]、木質(zhì)素[6]、殼聚糖[7]、古爾膠[8]、羧甲基淀粉等[9?14]，而這些藥劑單一使用抑制滑石時(shí)用量較大。目前有諸多研究表明，添加鈣離子時(shí)，使用多糖類調(diào)整劑對(duì)滑石的抑制作用顯著[15?18]，并能大量減少這些多糖藥劑的用量；其中殼聚糖分子中的—NH2易與硫化礦表面的金屬離子發(fā)生作用并顯著抑制其浮 選[19?20]。殼聚糖經(jīng)羧化后因其優(yōu)良的水溶性、保濕性、乳化性和生物相容性被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、生物、環(huán)境保護(hù)和其他領(lǐng)域[21]。此外，在浮選過(guò)程中能掩蔽—NH2與硫化礦表面金屬離子之間的作用，使其對(duì)硫化礦的抑制能力顯著降低[20]。而目前關(guān)于鈣離子體系，羧化殼聚糖對(duì)滑石浮選行為的影響未見報(bào)道，因此，本文作者通過(guò)礦物浮選實(shí)驗(yàn)、Zeta 電位測(cè)試、吸附量測(cè)試，考察鈣離子作用下羧化殼聚糖對(duì)滑石可浮性影響，研究鈣離子體系下羧化殼聚糖與滑石表面的作用機(jī)理，并與不添加鈣離子條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，為進(jìn)一步研究硫化礦浮選過(guò)程滑石的抑制提供技術(shù)參考與理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦物樣品與試劑

本次研究的滑石取自廣西龍勝的滑石塊礦，實(shí)驗(yàn)用純礦物制備方法為：將滑石塊礦用手錘砸碎手選后用瓷球磨、氣流磨細(xì)。經(jīng)篩分得到小于74 μm 粒級(jí)的滑石用于實(shí)驗(yàn)試樣，對(duì)滑石樣品進(jìn)行XRD分析和化學(xué)多元素分析，結(jié)果見圖1和表1。由圖1可知，XRD譜線中檢測(cè)到極少量雜質(zhì)綠泥石的衍射峰，說(shuō)明滑石的純度極高，達(dá)到98%以上，符合單礦物浮選試驗(yàn)要求。

實(shí)驗(yàn)所需藥劑氯化鈣、羧化殼聚糖(CMCh)、起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)、pH調(diào)整劑鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，捕收劑丁基黃藥(SBX)為工業(yè)品，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

圖1 浮選實(shí)驗(yàn)樣品XRD譜

表1 滑石樣品主要化學(xué)成分

1.2 研究方法

1.2.1 純礦物浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)在40 mL XFG 型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)稱取2 g滑石加入浮選槽中，加40 mL 蒸餾水調(diào)漿1 min，加調(diào)整劑調(diào)漿3 min，加捕收劑調(diào)漿 3 min，加MIBC調(diào)漿拌1 min，測(cè)定pH值后，浮選過(guò)程采取手工刮泡3 min。將浮選泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾、烘干、稱量，經(jīng)化學(xué)分析后計(jì)算滑石的浮選回收率。

1.2.2 Zeta電位測(cè)試

Zeta電位測(cè)試在Coulter Delsa440sx Zeta電位分析儀進(jìn)行。將滑石純礦物細(xì)磨至小于2 μm粒度，用高精度天平稱取30 mg實(shí)驗(yàn)樣品，放入燒杯中并加入50 mL蒸餾水，采用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)懸浮溶液pH值并添加相關(guān)浮選藥劑后調(diào)漿3 min，然后放入樣品池中進(jìn)行Zeta電位測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量3次后取平均值。實(shí)驗(yàn)所用電解質(zhì)為1×10?3mol/L的KNO3溶液。

1.2.3 吸附量測(cè)試

根據(jù)藥劑作用礦物前后溶液中濃度差，采用殘余濃度法測(cè)定羧化殼聚糖在滑石礦物表面的吸附量。制定不同濃度的羧化殼聚糖，在TOC-LCPH型有機(jī)碳分析儀上測(cè)定不同濃度所對(duì)應(yīng)的有機(jī)含碳量，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到濃度與有機(jī)碳含量的關(guān)系。稱取2 g滑石加入浮選槽，加水至40 mL，按單礦物浮選要求加藥調(diào)漿，靜置5 min 后將上層懸浮液取出在離心機(jī)作用下離心，收集離心后的上清液進(jìn)行有機(jī)碳濃度進(jìn)行測(cè)定，將初始有機(jī)碳含量減殘余有機(jī)碳含量所對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線上的濃度即為吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2所示為不同pH值條件下藥劑對(duì)滑石的可浮性影響。由圖2可知，只加起泡劑MIBC條件下，在所研究的pH值范圍，滑石的可浮性均達(dá)到90%以上，表明滑石表明具有很強(qiáng)的疏水性，基本不受pH值的影響，當(dāng)添加黃藥時(shí)，在所研究的pH值范圍滑石的回收率依然在90%以上，表明滑石的可浮性不受捕收劑黃藥的影響。

圖2 pH值對(duì)滑石回收率的影響

圖3所示為有無(wú)鈣離子存在時(shí)不同pH值條件下羧化殼聚糖對(duì)滑石的可浮性影響。由圖3中結(jié)果可知，不添加鈣離子時(shí)，羧化殼聚糖抑制滑石受pH值影響顯著，在強(qiáng)酸性條件下，羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制效果很強(qiáng)，隨著pH值的升高，羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制性能逐漸減弱；當(dāng)?shù)V漿體系中添加了5×10?4mol/L鈣離子時(shí)，羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制效果顯著，在所研究的pH值范圍，滑石的回收率均在10%左右，表明溶液中存在鈣離子時(shí)有利于提高羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制性。

圖4所示為pH=9時(shí)不同鈣離子濃度條件下，羧化殼聚糖對(duì)滑石的可浮性影響。由圖4可知，當(dāng)鈣離子濃度為0 mol/L時(shí)，滑石回收率隨羧化殼聚糖濃度的增加而減低；當(dāng)羧化殼聚糖濃度用量達(dá)到100 mg/L時(shí)，滑石的回收率低于30%，繼續(xù)增加羧化殼聚糖濃度，滑石的回收率降低不明顯。當(dāng)添加鈣離子時(shí)，羧化殼聚糖濃度增加對(duì)滑石的抑制比不加鈣離子時(shí)的顯著；隨著鈣離子濃度的增加，抑制滑石所需要的羧化殼聚糖用量逐漸減少；當(dāng)鈣離子濃度為1×10?3mol/L時(shí)，只需添加25 mg/L的羧化殼聚糖即可將滑石的回收率就可降至20%以下。圖4中結(jié)果還表明，不添加羧化殼聚糖時(shí)，鈣離子濃度增加基本不影響滑石的可浮性，推測(cè)可能是鈣離子存在時(shí)促進(jìn)了羧化殼聚糖在滑石表面吸附。

圖3 羧化殼聚糖作用時(shí)pH值對(duì)滑石回收率的影響

圖4 鈣離子作用時(shí)羧化殼聚糖用量對(duì)滑石可浮性的影響

2.2 作用機(jī)理

2.2.1 羧化殼聚糖在滑石表面吸附

圖5所示為pH=9時(shí)有無(wú)鈣離子作用時(shí)羧化殼聚糖在滑石表面的吸附。由圖5可知，當(dāng)無(wú)鈣離子作用時(shí)，羧化殼聚糖在滑石表面的吸附量隨羧化殼聚糖初始濃度增加而增加，但吸附量增加緩慢。而預(yù)先添加1×10?3mol/L Ca2+對(duì)滑石進(jìn)行預(yù)處理后，羧化殼聚糖用量為0~25 mg/L時(shí)，其在滑石表面吸附量迅速增加；而羧化殼聚糖用量大于25 mg/L時(shí)，在滑石表面吸附量增加緩慢，可能羧化殼聚糖在滑石表面吸附基本趨于飽和。由圖5可知，鈣離子作用下能促進(jìn)羧化殼聚糖在滑石表面吸附，與單礦物浮選結(jié)果基本一致。

圖5 有無(wú)鈣離子作用時(shí)羧化殼聚糖在滑石表面吸附量

2.2.2 滑石表面電性與鈣離子溶液化學(xué)

圖6所示為滑石表面Zeta電位與pH值的關(guān)系。從圖6可知，以鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值時(shí)，滑石零電點(diǎn)在pH 值為2.8 左右，與龍濤等[22]的研究結(jié)果2.9接近。在pH＜2.8時(shí)，滑石表面荷正電；在pH＞2.8時(shí)，其表面荷負(fù)電，加入羧化殼聚糖后礦物表面Zeta 電位發(fā)生負(fù)移。在pH＜5時(shí)，滑石Zeta電位負(fù)移明顯，當(dāng)pH＞5 時(shí)，其Zeta電位只發(fā)生微弱負(fù)移，表明在酸性條件下羧化殼聚糖在滑石表面吸附能力更強(qiáng)，堿性條件下更弱。其原因可能是酸性條件下滑石表面所帶正電或帶的負(fù)電荷較少，在水溶液中荷負(fù)電的羧化殼聚糖與滑石之間的靜電斥力較小有利于二者之間產(chǎn)生氫鍵作用；而在堿性條件下，滑石表面負(fù)電荷較強(qiáng)，與羧化殼聚糖之間產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電斥力，不利于羧化殼聚糖在滑石表明吸附。因此，堿性條件羧化殼聚糖對(duì)滑石的抑制能力較弱，與單礦物實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

加入鈣離子后，滑石表面Zeta電位發(fā)生正移(見圖6)，由鈣離子溶液組分對(duì)數(shù)圖(見圖7)可知[23]：在所研究的pH區(qū)間鈣離子的優(yōu)勢(shì)組分主要為Ca2+，當(dāng)pH＞10時(shí)，Ca(OH)+組分含量增加，可能是帶正電的Ca+、Ca(OH)+吸附在荷負(fù)電滑石表面，中和了表面的負(fù)電荷，使電位發(fā)生正移并在滑石表明產(chǎn)生鈣位點(diǎn)。此時(shí)加入羧化殼聚糖作用滑石表面時(shí)，二者之間的靜電斥力減弱，并與滑石表面的鈣位點(diǎn)作用，促進(jìn)羧化殼聚糖在滑石表面吸附，與單礦物實(shí)驗(yàn)和吸附量結(jié)果吻合。

圖6 滑石表面Zeta電位與pH值的關(guān)系

圖7 鈣離子組分含量圖

3 結(jié)論

1) 滑石具有天然的疏水性，僅用起泡劑MIBC在廣泛pH范圍均有較好的可浮性，且浮選回收率均在90%以上。

2) 羧化殼聚糖濃度較低時(shí)，在酸性條件下對(duì)滑石的抑制性較強(qiáng)，堿性條件下實(shí)現(xiàn)滑石的抑制所需的羧化殼聚糖濃度較高，而溶液中存在鈣離子作用時(shí)，低濃度的羧化殼聚糖對(duì)滑石抑制作用較強(qiáng)。

3) 吸附量、Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明鈣離子存在時(shí)有利于羧化殼聚糖在滑石表面吸附，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)滑石的抑制，結(jié)合鈣離子溶液化學(xué)組分，滑石表面可能吸附了Ca2+和Ca(OH)+組分，使滑石表面負(fù)電荷減少，從而弱化羧化殼聚糖與滑石表面靜電斥力，促進(jìn)羧化殼聚糖在滑石表明吸附，實(shí)現(xiàn)對(duì)滑石的抑制。

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Effect of carboxylation chitosan on flotation behaviors of talc in presence of calcium ions

FENG Qi-ming, ZHANG Cheng, ZHANG Guo-fan, LIU Cheng, SHI Qing

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of carboxylation chitosan on the flotation behaviors of talc in the presence of calcium ions was investigated by micro-flotation tests. The flotation results show that the flotation recovery of talc is above 90% in the pH range of 2?11 using MIBC alone. The inhibiting effect of carboxylation chitosan is significant on talc flotation below pH 5, but is decreased in alkaline condition as the pH rose. When the talc is pretreated by calcium ions, the inhibiting effect of carboxylation chitosan on talc flotation in alkaline condition is significant. Combined with the results of absorption tests, zeta potential and solution calculation of calcium ions, it is indicated that the Ca2+and Ca(OH)+dissolved species of calcium ions absorbe on the negative surface of talc in alkaline condition, and generate calcium-binding sites, then decrease the electrostatic repulsion between talc and carboxylation chitosan, and improve the absorption of carboxylation chitosan on talc surface, thus depresse the talc under the condition of alkalescence.

talc; flotation; calcium ions; carboxylation chitosan

Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program of China

2017-03-17;

2017-06-08

ZHANG Guo-fan; Tel: +86-731-8830913; E-mail: zhangguofan204@sina.com

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014CB643402)

2017-03-17；

2017-06-08

張國(guó)范，教授，博士；電話：0731-8830913；E-mail: zhangguofan204@sina.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.14

1004-0609(2018)-06-1191-05

TD91

A

(編輯 何學(xué)鋒)