顧奇龍，韓 磊，魏輝榮

（浙江安諾芳胺化學(xué)品有限公司，浙江 紹興 312300）

0 前言

浙江安諾芳胺化學(xué)品有限公司研發(fā)出國內(nèi)第一個由對硝基苯胺連續(xù)加氫還原對苯二胺的新工藝，此工藝克服了傳統(tǒng)硫化堿還原工藝污染大的缺點(diǎn)[1]，大大提高了反應(yīng)收率，為更好地控制工藝流程，保證反應(yīng)完全，提高反應(yīng)收率、減少能耗，需要進(jìn)行中控分析，即需要檢驗(yàn)對苯二胺加氫還原的反應(yīng)液中的對苯二胺含量。常規(guī)分析方法有化學(xué)分析方法和氣相色譜法，但現(xiàn)有文獻(xiàn)中氣相色譜法僅限于染發(fā)劑等成品[2-3]，在中控分析中的應(yīng)用未見報道，而對苯二胺反應(yīng)液中含有的多種雜質(zhì)含量不確定，對測定結(jié)果干擾較大。因此有必要研究采用氣相色譜法測定對苯二胺反應(yīng)液中的對苯二胺含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 氣相色譜儀

Agilent 7890氣相色譜儀（FID檢測器）。

1.1.2 對苯二胺標(biāo)準(zhǔn)樣品

含量≥99.99%，分析純重結(jié)晶所得。

1.1.3 乙腈

色譜純，江蘇漢邦科技有限公司。

1.2 色譜條件

1.2.1 色譜柱

長 30 m，內(nèi)徑 0.53 mm，液膜 1.0 μm，固定相為35%苯基-甲基聚硅氧烷，如DB-35。

1.2.2 程序升溫

初始130℃保持5 min，以4℃/min升溫速度升至160℃不保持，再以20℃/min升溫速度升至260℃，保持10 min。

表1 色譜條件

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱取4.0 g（準(zhǔn)確至0.2 mg）用乙腈溶解并定容至100 mL容量瓶中，得40 g/L對苯二胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍

用移液管精確吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL分別置于 10 mL容量瓶中，并用乙腈定容至刻度，搖勻。分別吸取上述溶液連同原液各1 μL注入氣相色譜儀，記錄色譜圖。對峰面積（A，pA·s）與質(zhì)量濃度（c，g/L）進(jìn)行線性回歸，得線性方程為 A=15514×c-301.76（R2=0.9997），對苯二胺濃度在0.4～3.2 g/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。具體見圖1。

圖1 對苯二胺標(biāo)準(zhǔn)溶液面積和濃度線性關(guān)系

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

準(zhǔn)確稱取0.2 g（準(zhǔn)確至0.2 mg）對苯二胺置于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，備用。

2.4 樣品溶液制備

準(zhǔn)確稱取 0.5 g（準(zhǔn)確至 0.2 mg）樣品置于10 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，備用。

2.5 對苯二胺含量的測定

按1.2色譜條件，待儀器工作狀態(tài)穩(wěn)定后，按下列程序進(jìn)樣分析：（a）樣品溶液；（b）標(biāo)樣溶液；（c）標(biāo)樣溶液；（d）樣品溶液，分別進(jìn)樣 1 μL，記錄峰面積，用外標(biāo)法計算對苯二胺含量。

2.6 結(jié)果計算

對苯二胺反應(yīng)液中對苯二胺的含量按式（1）計算：

式中：

W——對苯二胺的含量，單位為%；

A1——b、c兩針對苯二胺標(biāo)樣峰面積的平均值，單位為皮安秒（pA·s）；

A2——a、d兩針對苯二胺試樣峰面積的平均值，單位為皮安秒（pA·s）；

m1——標(biāo)樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

m2——試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

V1——標(biāo)樣稀釋后體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

V2——試樣稀釋后體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。

3 結(jié)果討論

3.1 氣相色譜柱選擇

對苯二胺分子中有兩個氨基，使其很容易被氧化，并且具有一定的極性。在極性強(qiáng)的色譜柱中表現(xiàn)為色譜峰拖尾，保留時間延長，對分離結(jié)果產(chǎn)生不利影響。在非極性的色譜柱中表現(xiàn)為保留時間很短，出峰很快，不能完全分離。在本方法的開發(fā)過程中，通過對比使用非極性色譜柱DB-5（固定相為：（5%苯基）-甲基聚硅氧烷）、中等極性色譜柱DB-1701（固定相為（14%氰丙基苯基）-甲基聚硅氧烷）和極性較強(qiáng)的色譜柱DB-225（固定相為 （50%氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷），發(fā)現(xiàn)在中等極性色譜柱中，對苯二胺與其有機(jī)雜質(zhì)分離較為理想，且分離時間短，能夠滿足日常分析的需要。因此，本標(biāo)準(zhǔn)最終確定采用（14%氰丙基苯基）-甲基聚硅氧烷固定相的色譜柱對其進(jìn)行分離，也可使用極性與DB-1701相近，性能更好的色譜柱DB-35（固定相為（35%苯基）-甲基聚硅氧烷）進(jìn)行分離。

3.2 色譜操作條件的選擇

為了使樣品中所有組分能夠有效分離，需要對色譜操作條件進(jìn)行優(yōu)化。本方法通過對比恒溫法和程序升溫法發(fā)現(xiàn)，在恒定的柱溫條件下不能同時滿足低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的雜質(zhì)都有理想的分離效果，因此采用色譜柱程序升溫法對樣品進(jìn)行分離。條件摸索過程中嘗試多種柱溫程序，最終確定使用的柱溫條件為：初溫130℃（保持5 min），每分鐘4℃升溫至160℃，再以每分鐘20℃的速率升至260℃（保持10 min），使得分析時間短，各峰得到有效分離。

3.3 有機(jī)雜質(zhì)定性

采用氣相色譜-質(zhì)譜法對收集到的對苯二胺反應(yīng)液樣品中的主要有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行定性，確定了雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)，為生產(chǎn)控制產(chǎn)品質(zhì)量提供可靠依據(jù)。

圖2 對苯二胺氣質(zhì)總離子流圖

從圖2中可以看到6個主要色譜峰，經(jīng)譜圖庫確認(rèn)雜質(zhì)組分見表1。

表2 氣相色譜-質(zhì)譜法確定的組分名稱

3.4 定量方法的選擇

由于反應(yīng)液中有溶劑、水、異構(gòu)體等雜質(zhì)，經(jīng)比較認(rèn)為外標(biāo)法準(zhǔn)確和快速，因此選擇外標(biāo)法進(jìn)行測定對苯二胺含量。

3.5 方法的精密度和檢出限

取對苯二胺含量為28.28%的試樣，在1.2色譜條件下平行進(jìn)樣10次，10次色譜峰面積測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%。

在1.2的色譜條件下將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋一定倍數(shù)進(jìn)行分析，以響應(yīng)值（峰高）為基線噪音的三倍時計算方法的檢出限為1 mg/L。

3.6 回收試驗(yàn)

分別于5個10 mL容量瓶中各加入精密量取的對苯二胺試樣5 mL，再分別加入對苯二胺標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 mL，2 mL，3 mL，4 mL 和 5 mL， 用乙腈定容至刻度，搖勻，用GC測定含量，計算回收率，結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

采用氣相色譜法測定對苯二胺反應(yīng)液中的對苯二胺含量，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為控制整個工藝流程、保證反應(yīng)完全、提高反應(yīng)收率、減少能耗提供了理論依據(jù)。

[1] 鄭人華，蔣華江.對苯二胺的化學(xué)研究進(jìn)展 [J].浙江化工， 2005， 36（3）： 24-26.

[2] 肖懷，崔勝男，白志英，等.天然染發(fā)劑中對苯二胺定量分析[J].大理學(xué)院學(xué)報， 2011， 10（6）： 1-3.

[3] 吳晨，迮豐羽，戎久良，等.不同品牌、色號染發(fā)劑中對苯二胺定量分析比較 [J].山東化工，2017，46（9）：75,84.