韓布興

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

(A) Zn/Zr摩爾比對(duì)催化性能的影響。(B) 溫度和H/C比對(duì)催化性能的影響。(C) ZnO-Zr O2固溶體的XRD衍射圖譜。(D) ZnO-Zr O2固溶體的STEM及元素分析。(E) ZnO-Zr O2固溶體催化劑上CO2 + H 2的DRIFT及同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(F) CO2 + H 2在ZnO-Zr O2固溶體催化劑上的表面物種及反應(yīng)產(chǎn)物隨時(shí)間的變化規(guī)律。

目前，人類使用大量化石資源，排放大量CO2，因而導(dǎo)致一系列生態(tài)環(huán)境和社會(huì)問題，CO2減排勢(shì)在必行。CO2減排可以通過存儲(chǔ)等方式部分實(shí)現(xiàn)，但利用太陽能等可再生能源通過光催化、光電催化或電解水制氫進(jìn)行 CO2加氫制甲醇等燃料及化學(xué)品是實(shí)現(xiàn) CO2減排和碳資源可持續(xù)利用最佳策略1,2。因此，發(fā)展高性能CO2加氫制甲醇催化技術(shù)十分必要。傳統(tǒng)用于合成氣制甲醇的Cu基催化劑應(yīng)用于 CO2加氫制甲醇時(shí)，突出問題是甲醇選擇性低。另外，反應(yīng)生成的水會(huì)加速Cu基催化劑的失活3。為此，國際上科學(xué)家發(fā)展了多種新型催化劑，如 Cu(Au)/CeOx/TiO24,5、NiGa6、MnOx/Co3O47等，但到目前為止，仍沒有理想的高選擇性、高活性 CO2加氫制甲醇催化劑，特別是甲醇選擇性低的問題一直沒有解決。

最近，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士課題組開發(fā)了一種不同于傳統(tǒng)金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2，在近似工業(yè)條件下(5.0 MPa，24000 mL·g?1·h?1，H2/CO2體積比為 3/1–4/1，320–315 °C)，當(dāng) CO2單程轉(zhuǎn)化率超過10%時(shí)，甲醇選擇性仍保持在90%左右，是目前同類研究中綜合水平最好的結(jié)果。研究表明，該催化劑的固溶體結(jié)構(gòu)特征提供了雙活性中心反應(yīng)位點(diǎn)，Zn和Zr。其中H2和CO2分別在Zn位和原子相鄰的Zr位上活化，在CO2加氫過程中表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外-質(zhì)譜同位素實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，表面HCOO*和H3CO*是反應(yīng)的主要活性中間物種。相關(guān)研究成果在美國科學(xué)促進(jìn)會(huì)出版的 Science Advances上以研究論文形式發(fā)表8，該工作為CO2加氫制甲醇開辟了新途徑。

此外，該催化劑連續(xù)反應(yīng)500 h無失活現(xiàn)象，還具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力，表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。傳統(tǒng)甲醇合成Cu基催化劑要求原料氣含硫低于 0.5 ppm (1 ppm =10?6，體積分?jǐn)?shù))，而該催化劑的抗硫能力無疑可使原料氣凈化成本大大降低，在工業(yè)應(yīng)用方面表現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢(shì)。

(1) Goeppert, A.; Czaun, M.; Jones, J. P.; Prakash, G. K.; Olah, G. A.Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7995. doi: 10.1039/C4CS00122B

(2) Wang, W.; Wang, S.; Ma, X.; Gong, J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40,3703. doi: 10.1039/c1cs15008a

(3) Wu, J.; Saito, M.; Takeuchi, M.; Watanabe, T. Appl. Catal. A: Gen.2001, 218, 235. doi: 10.1016/S0926-860X(01)00650-0

(4) Graciani, J.; Mudiyanselage, K.; Xu, F.; Baber, A. E.; Evans, J.;Senanayake, S. D.; Stacchiola, D. J.; Liu, P.; Hrbek, J.; Sanz, J. F.;et al. Science 2014, 345, 546. doi: 10.1126/science.1253057

(5) Yang, X.; Yang, X.; Kattel, S.; Senanayake, S. D.; Boscoboinik, J. A.;Nie, X.; Graciani, J.; Rodriguez, J. A.; Liu, P.; Stacchiola, D. J.; et al.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10104. doi: 10.1021/jacs.5b06150

(6) Studt, F.; Sharafutdinov, I.; Pedersen, F. A.; Elkjar, C. F.;Hummelshoj, J. S.; Dahl, S.; Chorkendorff, I. Nat. Chem. 2014, 6,320. doi: 10.1038/nchem.1873

(7) Li, C.; Melaet, G.; Ralston, W.; An, K.; Brooks, C.; Ye, Y.; Liu, Y.;Zhu, J.; Guo, J.; Alayoglu, S.; et al. Nat. Comm. 2015, 6, 6538.doi: 10.1038/ncomms7538

(8) Wang, J.; Li, G.; Li, Z.; Tang, C.; Feng, Z.; An, H.; Liu, H.;Liu, T.; Li, C. Sci. Adv. 2017, 3, e1701290.doi: 10.1126/sciadv.1701290