LIN Xueting, FU Mingli,2,3,*, HE Hui, WU Junliang,2,3, CHEN Limin,2,3, YE Daiqi,2,3, HU Yun,2,3,WANG Yifan, WEN William

1 School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, P. R. China.

2 Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control (SCUT), Guangzhou 510006, P. R.China.

3 National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006, P. R. China.

4 Centre for Clean Environment and Energy, Environmental Futures Centre, School of Environment, Griffith University, Gold Coast,QLD4222, Australia.

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是細(xì)顆粒的關(guān)鍵前驅(qū)體，對大氣環(huán)境和人體健康產(chǎn)生重大影響。催化氧化技術(shù)因其高效性和徹底性等優(yōu)勢已成為 VOCs治理的有效手段，廣泛應(yīng)用于眾多行業(yè)領(lǐng)域中1–5。催化氧化技術(shù)的核心是催化劑，而錳鈰復(fù)合氧化物催化體系又是其中的研究熱點。錳鈰復(fù)合氧化物一方面具備二氧化鈰極強(qiáng)的儲氧能力、負(fù)載金屬時提供的較高的分散度及含有強(qiáng)酸強(qiáng)堿中心等特性6,7，一方面也具備氧化錳存在多種價態(tài)的特點，而具有良好的氧化還原特性的優(yōu)點8,9，因而在VOCs的氧化中已得到廣泛的關(guān)注10,11。然而傳統(tǒng)的制備方法存在活性組分分散不均勻，形貌不可控以及顆粒團(tuán)聚等問題，對錳鈰復(fù)合氧化物的催化效果產(chǎn)生了一定的制約作用。因此本文選用新型金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為犧牲模板的制備方法，有望解決上述問題。

MOFs作為近十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，是由金屬中心離子和有機(jī)配體自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔功能材料，又稱金屬有機(jī)配位聚合物12。MOFs具有結(jié)構(gòu)多樣性、種類多樣性和孔道尺寸大小可調(diào)控等特征，且囊括了主體金屬中心離子和客體有機(jī)連接體具備的功能性特征，被廣泛應(yīng)用于氣體儲存、催化、傳感和分離純化等諸多領(lǐng)域，是一種很有前景的新型晶體材料。同時由于 MOFs金屬離子的可調(diào)控性和配體的易裁剪性，MOFs被認(rèn)為是制備特殊性質(zhì)功能材料的理想犧牲模板，得到了人們的廣泛關(guān)注13，相關(guān)研究工作已取得重要進(jìn)展14,15。采用MOFs作為犧牲模板，可以得到具有可調(diào)控孔徑大小，特定形貌以及高分散活性組分等特征的復(fù)合金屬氧化物納米顆粒。張寧16和徐力17等利用Cu和 Ce的 MOFs材料為前驅(qū)體制備活性組分高度分散的 CuO/CeO2催化劑并用于富氫體系 CO優(yōu)先氧化，探討了活性與金屬活性物種分散度的關(guān)系以及影響分散度的相關(guān)因素。然而關(guān)于模板犧牲的過程中活性組分在載體表面的分布狀態(tài)，以及此活性組分影響催化活性的本質(zhì)機(jī)理還缺乏深入研究。

本文以鈰基金屬有機(jī)骨架材料作為犧牲模板，制備了MnOx-CeO2催化劑，并用于甲苯催化氧化。研究了不同錳含量的錳鈰復(fù)合氧化物對甲苯的催化氧化性能，闡明了 MOFs模板犧牲的過程和活性組分在催化劑的分布狀態(tài)，探討了活性組分影響催化劑活性的機(jī)理。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

所需試劑: Ce(NO3)3·6H2O(硝酸鈰六水合物,99.5%，阿拉丁科技有限公司)、1,3,5-H3BTC (均苯三甲酸，98%, 阿拉丁科技有限公司)、50% (w)Mn(NO3)2(硝酸猛溶液，阿拉丁科技有限公司); 所用的水均為去離子水。

2.2 模板和催化劑的制備

2.2.1 Ce-BTC模板的制備

稱取 4.34 g (0.01 mol)的 Ce(NO3)3·6H2O 于小燒杯中，用50 mL去離子水溶解；另外稱取2.10 g (0.01 mol)1,3,5-H3BTC于另一小燒杯中，用150 mL去離子水和200 mL乙醇溶解。混合上述兩種溶液，在室溫下攪拌2 min后，靜置0.5 h。將混合液離心后所得的固體先后用乙醇(50 mL)和去離子水(50 mL)各洗滌3次，再真空抽濾。抽濾后的樣品在120 °C下干燥12 h，制備出Ce-BTC模板。

2.2.2 MnO x-CeO2催化劑的制備

稱取0.80 g的Ce-BTC于小燒杯中，加入20 mL乙醇和34 μL的50% Mn(NO3)2，混合均勻后室溫放置 24 h，在 120 °C下烘干 12 h，最后在300 °C 下以 2 °C·min?1焙燒 6 h，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%MnOx-CeO2的催化劑。按上述相同的方法制備 3%MnOx-CeO2，5%MnOx-CeO2，8%MnOx-CeO2，10%MnOx-CeO2，催化劑標(biāo)記為w MnOx-CeO2，(w指不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬Mn)。

2.3 模板和催化劑的表征

XRD測試在德國Bruker D8AdvanceX射線衍射儀上進(jìn)行，光源為Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流 40 mA，步長 0.02°，掃描范圍 2θ = 5°–80°。N2物理吸附-脫附測試在美國Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行，樣品預(yù)先在條件下150 °C真空脫氣8 h。TG測試在德國NETZSCH STA449C型同步熱分析儀上進(jìn)行，樣品質(zhì)量為10 mg，升溫速率為 10 °C·min?1，O2流量為 10 mL·min?1。EA 元素分析測試在美國 Thermo Scientific FLASH 2000上進(jìn)行。ICP-OES在美國Varian 720上進(jìn)行。SEM在日本Hitachi S4800/8010型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。TEM在美國FEI f20透射電子顯微鏡上進(jìn)行。H2-TPR測試在美國Micromeritics AutoChem化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，氣體流量為 50 mL·min?1，氣氛為 10% H2/Ar。測試前通He氣在300 °C吹掃半小時，然后冷卻至60 °C，開始測試，通入10% H2/Ar，吸附時間為60 min，測試區(qū)間設(shè)為 60–900 °C，10 °C·min?1的升溫速率。XPS在美國Thermo Scientific EscaLab 250Xi型 X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。Raman測試在HORIBA LabRAM HR Evolution上進(jìn)行，紫外光激發(fā)波長為325 nm，掃描范圍在300–1350 cm?1之間，使用的可見激發(fā)光波長為532 nm，掃描范圍在300–800 cm?1之間，使用CCD檢測器作為拉曼信號檢測器。UV-Vis紫外可見漫反射在島津UV-2700型分光光度計上進(jìn)行，掃描的波長范圍是200–800 nm。

2.4 催化劑活性評價

圖1 Ce-BTC的(a) XRD，(b) TG和(c) SEM圖Fig. 1 (a) XRD, (b) TG and (c) SEM of Ce-BTC.

甲苯催化氧化活性評價在內(nèi)徑為 8 mm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。將200 mg 40–60目催化劑與800 mg石英砂混合均勻裝入石英管內(nèi)，反應(yīng)氣(4113 mg·m?3甲苯和干燥空氣)氣體流速為 160 mL·min?1，氧化反應(yīng)熱量由一個加熱爐提供，反應(yīng)溫度由K型電熱偶進(jìn)行檢測，由程序升溫儀控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)氣(重時空速 = 48000 mL·g?1·h?1)通過反應(yīng)器前后都由一臺氣相色譜儀(GC-2014C，日本)進(jìn)行檢測分析，測量甲苯轉(zhuǎn)化量和CO2生成量。甲苯轉(zhuǎn)化率(Xtoluene)計算公式如下：Xtoluene=(Cin? Cout)/Cin× 100%，其中 Cin為反應(yīng)氣中甲苯進(jìn)口濃度(10?6)，Cout為甲苯出口濃度(10?6)。CO2產(chǎn)率(ωCO2)計算公式如下：ωCO2= (C(CO2)out?C(CO2)in)/[(C(toluene)in? C(toluene)out) × 7] × 100%，其中C(CO2)in為反應(yīng)氣中CO2進(jìn)口濃度(10?6)，C(CO2)out為 CO2出口濃度(10?6)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ce-BTC模板表征

3.1.1 Ce-BTC模板的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

對所合成的Ce-BTC進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1a所示，其主要特征衍射峰的峰位置和峰型均與文獻(xiàn)18報道的相吻合，證實所制備出的Ce-BTC為純晶體材料。Ce-BTC在30–800 °C范圍內(nèi)的熱分解行為如圖1b所示。其TG曲線分為三個階段：第一階段在30–170 °C，此階段是分子孔道內(nèi)吸附的水脫離孔道造成的質(zhì)量損失；第二階段為170–300 °C，幾乎沒有失重現(xiàn)象，說明MOF骨架在此溫度維持穩(wěn)定；第三階段是 300–500 °C，此時晶體有大量的質(zhì)量損失，歸結(jié)為MOF材料骨架的分解和坍塌。Ce-BTC總計重量損失為58.7%，與理論計算中有機(jī)配體損失值59.6%相符，說明晶體分解基本完成。對Ce-BTC的形貌進(jìn)行SEM表征，如下圖1c所示，晶體呈現(xiàn)規(guī)則的棒狀形貌，無雜質(zhì)且晶型良好。

3.1.2 Ce-BTC模板焙燒溫度的優(yōu)化

Ce-BTC作為催化劑的模板，其焙燒溫度的選擇至關(guān)重要。既要保證MOF有機(jī)部分完全分解形成氧化物，又要避免溫度過高引起晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)上述熱重的分析結(jié)果，在300–500 °C范圍內(nèi)選擇了 5個溫度點作為 Ce-BTC的焙燒溫度，進(jìn)而研究不同焙燒溫度對模板的影響。

對 Ce-BTC模板焙燒后的材料進(jìn)行 XRD表征，如圖2a所示。通過觀察，譜圖的主要特征衍射峰均可對應(yīng)于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)。而且隨著焙燒溫度的升高，衍射峰峰強(qiáng)增大且峰寬變小，說明溫度越高CeO2結(jié)晶度越好。此外，對其進(jìn)行元素分析表征發(fā)現(xiàn)，CeO2-300 °C剩余的有機(jī)成分占比僅為1.30%，表明在300 °C下Ce-BTC模板中絕大部分的有機(jī)配體均分解完全。

圖2 Ce-BTC焙燒后CeO2的(a) XRD和(b)氮氣吸附等溫線圖Fig. 2 (a) XRD and (b) N2 sorption isotherms of CeO2 calcinated from Ce-BTC.

各個溫度焙燒后CeO2的N2物理吸附-脫附等溫線如圖2b所示。根據(jù)IUPAC分類，屬于IV型吸附等溫線。在低壓部分(p/p0＞ 0.4)，曲線出現(xiàn)回滯環(huán)，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)；從孔徑分布曲線可觀察到，樣品孔徑集中在 3.6 nm，且含有少量微孔，證明了樣品中微孔與介孔并存。采用 BET方法計算得到 CeO2-300 °C的比表面積為 98.1 m2·g?1，且隨著焙燒溫度的升高，CeO2比表面積逐漸減小(見表1)。

為了更直觀地觀察CeO2的形貌與納米結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行SEM和TEM表征，如圖3所示。SEM表明CeO2-300 °C仍然保持Ce-BTC的棒狀形貌，但是焙燒后表面粗糙且有空隙形成，歸因于高溫下有機(jī)配體分解從而在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)形成介孔結(jié)構(gòu)。從TEM圖可以看出，棒狀CeO2是由無數(shù)納米顆粒緊密接觸而成，且可以清晰觀察到內(nèi)部孔隙空間，其納米晶粒尺寸(4–6 nm)和 XRD 中Scherrer公式算出的(見表1)基本相符。

綜上，Ce-MOF模板焙燒中發(fā)生：有機(jī)配體分解生成的CO2和H2O氣體從晶體內(nèi)部溢出，形成內(nèi)部孔隙空間；而中心金屬離子 Ce3+在空氣作用下氧化成 CeO2納米晶體顆粒。各項表征結(jié)果表明，在300 °C下Ce-BTC模板就能分解完全，形成具有棒狀形貌、高度分散、高比表面積和納米晶體顆粒等特征的CeO2晶體。因此，300 °C是Ce-BTC模板的最佳焙燒溫度，后續(xù)實驗中催化劑的制備均以此作為焙燒溫度。

表1 Ce-BTC焙燒后CeO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structure properties of CeO2 calcinated from Ce-BTC.

圖 3 CeO2-300 °C的(a) SEM和(b) TEMFig. 3 (a) SEM and (b) TEM of CeO2-300 °C.

3.2 Mn O x-CeO2催化劑活性測試

以Ce-BTC作為模板，通過300 °C焙燒后制備的含不同 Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 w MnOx-CeO2催化劑用于甲苯的催化氧化反應(yīng)。

其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化曲線如圖4所示。從圖中可以看出，隨著Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%所需的溫度逐漸降低。在 100 °C時，均未顯示出明顯活性；當(dāng)溫度達(dá)到125 °C時，表現(xiàn)出一定的反應(yīng)活性；在200 °C到275 °C的溫度區(qū)間，反應(yīng)活性迅速提高；而當(dāng)達(dá)到300 °C，復(fù)合催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率基本都達(dá)到100%。值得注意的是，當(dāng) Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 5%、8%和 10%時，甲苯完全轉(zhuǎn)化的溫度分別為 252 °C、250 °C和258 °C，說明Mn含量超過一定程度時，MnOx-CeO2催化劑活性幾乎保持不變。另外從圖5可看出，不同Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合催化劑對CO2的選擇性也有一定差別。Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%以上的催化劑在 275 °C后 CO2生成率逐漸穩(wěn)定于 90%左右，說明對CO2選擇性良好。下文將從催化劑體系的理化性質(zhì)出發(fā)，對 Mn含量與活性之間的聯(lián)系進(jìn)行深入探討。

圖4 w MnO x-CeO2-300 °C的甲苯催化氧化活性Fig. 4 Catalytic performances of w MnO x-CeO2-300 °C for toluene oxidation.

圖5 w MnO x-CeO2-300 °C的 CO2選擇性Fig. 5 Selectivity towards CO2 of w MnO x-CeO2-300 °C.

3.3 Mn O x-CeO2催化劑表征

3.3.1 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖6是不同 Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 w MnOx-CeO2的XRD 圖譜和 N2物理吸附-脫附等溫線，表 2是w MnOx-CeO2的平均晶粒尺寸、晶格常數(shù)、比表面積和 Mn實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由此可知，不同配比的MnOx-CeO2，從 1%到10% (測量的Mn實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實驗設(shè)計基本一致)，均主要表現(xiàn)出CeO2的衍射峰，說明w MnOx-CeO2均表現(xiàn)出CeO2的(PDF No.24-0734)立方螢石結(jié)構(gòu)。且可以觀察到各配比的CeO2(111)晶面的衍射峰較純CeO2發(fā)生寬化和鈍化，其晶格常數(shù)也隨著Mn含量的增加而減小，表明在引入Mn的過程中，Mn通過模板孔道進(jìn)入以Ce金屬簇為中心的MOFs框架內(nèi)，并伴隨著模板的焙燒進(jìn)入CeO2的晶格結(jié)構(gòu)形成Mn-Ce-O的固溶體。此時，離子半徑較小的錳離子取代較大的鈰離子進(jìn)入晶格，使晶格收縮，其晶格常數(shù)減小11。另外，隨著Mn含量的增加，w MnOx-CeO2的平均晶粒尺寸減小，表明 Mn的引入在一定程度上抑制了CeO2晶體的生長16，同時小晶粒的增多導(dǎo)致了比表面積和介孔數(shù)量增大。

值得注意的是，當(dāng)Mn含量為5%及以下時，未觀察到任何錳物種的衍射峰，表明錳物種以高度分散的形式存在于載體表面19；當(dāng) Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 8%及以上時，XRD出現(xiàn)了 Mn3O4(PDF No.43-1002)衍射峰，表明此時催化劑表面形成了Mn3O4晶相。推測是Mn含量超過一定限值后，以氧化物晶態(tài)形式存在于催化劑表面。再結(jié)合 TPO活性分析，當(dāng)Mn含量高于某一閾值的時候，這些以晶態(tài)形式存在的猛氧化物對活性無促進(jìn)作用，說明此時體系物相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)了閾值效應(yīng)20。于是認(rèn)為，在引入Mn的過程中，除了小部分Mn進(jìn)入CeO2晶格形成固溶體外，其余Mn主要分散在CeO2表面。當(dāng)Mn含量低于單層分散閾值時，Mn3O4和CeO2表面某些活性位置相互作用形成表面化合物，單層分散于表面；當(dāng)Mn含量高于單層分散閾值時，多余的 Mn以晶態(tài)形式存在于表面。由于Mn的單層分散和載體CeBTC的熱分解同時進(jìn)行，Mn組分分散到剛剛生成的、細(xì)小的CeO2顆粒表面，使其彼此隔開，起到了阻止顆粒燒結(jié)的作用20。這很好地解釋了樣品的晶粒尺寸隨 Mn含量提高而減小，而比表面積及介孔數(shù)量隨之增大的現(xiàn)象。因此下文使用了更多的表征手段對此進(jìn)行印證。

3.3.2 SEM-HRTEM表征

圖6 w MnO x-CeO2的(a) XRD和(b) 氮氣吸附等溫線圖Fig. 6 (a) XRD and (b) N2 sorption isotherms of w MnO x-CeO2.

表2 w MnO x-CeO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of w MnO x-CeO2.

圖7 (a，b) w MnO x-CeO2的SEM和HRTEM圖；(c) 8%MnO x-CeO2的SEM-mapping圖Fig. 7 (a, b) SEM and HRTEM of w MnO x-CeO2; (c) SEM-mapping of 8%MnO x-CeO2.

樣品形貌表征和晶面構(gòu)成如圖7所示。從SEM圖可以看出，在引入Mn之后部分催化劑斷裂為碎片狀，但總體仍然保持良好的棒狀形貌，且在焙燒后棒狀催化劑表面粗糙，有聚集的現(xiàn)象。觀察不同配比催化劑的HRTEM圖，發(fā)現(xiàn)Mn含量為1%、3%和5%的MnOx-CeO2主要暴露CeO2的(111)和(200)晶面，表明模板焙燒后形成的納米晶體顆粒具有良好的結(jié)晶度；而8%和10%的催化劑除了暴露CeO2的晶面外，還能觀察到Mn3O4的(211)晶面，與XRD結(jié)果相一致。通過EDS-mapping考察各元素在催化劑表面的分布(以8%MnOx-CeO2為例)，發(fā)現(xiàn)Mn元素均勻分散在MnOx-CeO2表面。這些均印證了上文的猜想，即Mn在模板焙燒的過程中還以氧化錳的單層分散態(tài)和晶相形式分散在CeO2表面。

3.3.3 Raman表征

圖8是w MnOx-CeO2催化劑的可見激發(fā)Raman譜圖。其中，在465 cm?1處出現(xiàn)一個特征峰，歸屬為CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)F2g的特征振動，而650 cm?1的特征峰被認(rèn)為是MnOx中Mn―O―Mn伸縮振動峰，歸屬于Mn3O421。可以觀察到，w MnOx-CeO2主要表現(xiàn)出CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)，且相對于單一的CeO2均發(fā)生了一定程度的紅移、寬化和鈍化。這主要歸因于CeO2結(jié)構(gòu)中形成的缺陷和小晶粒尺寸。一方面Mn摻雜進(jìn)CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)形成氧空位，致使晶格常數(shù)發(fā)生變化；另一方面與樣品的晶粒尺寸引起的不均勻拉伸張力以及聲子限制相關(guān)22，說明其擁有更小的晶粒尺寸，上述結(jié)果與XRD表征相一致。其中，Mn含量越接近5%，F(xiàn)2g峰的紅移程度越大，說明此時Mn物種和CeO2表面存在強(qiáng)相互作用23。另外，值得注意的是，當(dāng)Mn含量達(dá)到8%及以上時，觀察到了Mn3O4的衍射峰，再一次證明了Mn在CeO2的成晶過程中，有一部分Mn以Mn3O4小晶粒形式均勻分散于CeO2表面24。

圖8 w MnO x-CeO2的可見拉曼圖Fig. 8 Visible Raman of w MnO x-CeO2.

圖9 是w MnOx-CeO2催化劑的紫外激發(fā)Raman譜圖。由于紫外光激發(fā)材料表面產(chǎn)生拉曼散射光時會發(fā)生紫外共振效應(yīng)加強(qiáng)拉曼信號，因此紫外拉曼對缺陷有更高的靈敏性。圖9中除了觀察到465 cm?1處的F2g特征峰，還出現(xiàn)了位于600 cm?1的歸屬于CeO2填隙式氧空位22的特征峰，以及位于1179 cm?1歸屬于二階縱向聲子峰的特征峰。根據(jù)文獻(xiàn)報道25，歸屬于填隙式氧空位的600 cm?1的特征峰峰面積與F2g峰465 cm?1的特征峰面積的比值，可反映晶體表面氧空位的濃度。圖10是w MnOx-CeO2的A600/A465值即表面氧空位濃度圖，可以看出，MnOx-CeO2相對于單一的CeO2具有更高濃度的氧空位，且濃度隨著Mn含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，直至達(dá)到5%后氧空位濃度基本保持不變，這與可見拉曼的結(jié)果一致。這說明Mn的引入，提高了催化劑表面氧空位濃度。同時不難看出，催化劑的活性與表面氧空位濃度正相關(guān)。

圖9 w MnO x-CeO2的紫外拉曼圖Fig. 9 UV Raman of w MnO x-CeO2.

圖10 w MnO x-CeO2的表面氧空位濃度圖Fig. 10 Oxygen vacancies concentration of w MnO x-CeO2.

3.3.4 XPS

至此，XRD、BET、SEM-EDS、HRTEM和Raman等表征都證實了：引入Mn的過程中，除了部分Mn進(jìn)入CeO2晶格形成固溶體外，其余Mn主要分散在CeO2表面，且分為單層分散態(tài)和晶相態(tài)。當(dāng)Mn載量超過單層分散閾值時，催化劑體系物相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，體系的許多性質(zhì)也會在閾值處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，即所謂的“閾值效應(yīng)”，其直接影響催化劑活性。因此對本體系中單層分散閾值這一關(guān)鍵參數(shù)的研究至關(guān)重要。

XPS峰強(qiáng)度法，是通過測定準(zhǔn)表面內(nèi)元素含量來推求單層分散閾值的有效方法24。為了更準(zhǔn)確地估算閾值，本文對Mn含量從1%到30%樣品進(jìn)行了XPS表征，得到了Mn 2p和Ce 3d的峰面積IMn2p和ICe3d，并且把1%–30%的Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的Mn載量(gMn3O4/gCeO2，即單層分散閾值的常用單位)，隨后對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。Mn載量與峰比值的遞變關(guān)系如圖11所示。圖中直線1斜率大，在這個線段范圍內(nèi)，Mn3O4以單層形式高度分散在CeO2表面上，Mn2+/Mn3+和O2?通過離子鍵力和CeO2表面的O2?和Ce4+相互作用形成表面化合物26。而直線2斜率突然變小，說明此時單層分散后剩余的Mn3O4是以晶粒形式存在的，其均勻地分布在已鋪設(shè)Mn3O4單層的CeO2載體表面上。兩條直線的交點所對應(yīng)的Mn載量是0.75 gMn3O4/gCeO2，換算為Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6.2%。此交點被認(rèn)為是Mn3O4在載體表面呈單層分散和出現(xiàn)晶相的分界線27，也就是單層分散閾值。

在Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.2%之后，催化劑體系物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，與樣品在XRD，BET，HRTEM和Raman等表征中表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)性質(zhì)轉(zhuǎn)折點相一致。此時催化劑活性不再隨著Mn的增加而提高，基本保持不變24。

圖11 I Mn2p/I Ce3d比值和Mn載量的關(guān)系Fig. 11 Relationship between ratios of I Mn 2p/I Ce 3d and Mn loading.

為了進(jìn)一步研究催化劑表面各元素價態(tài)以及反應(yīng)過程中的氧物種，對Mn含量最接近單層分散閾值的5%MnOx-CeO2催化劑反應(yīng)前后的樣品進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見圖12和表3。在Ce 3d譜圖中，以u和v標(biāo)記的特征峰屬于Ce的3d3/2和3d5/2軌道，其中歸屬于Ce4+的特征峰包括v，v2，v3，u，u2和u3，歸屬于Ce3+的特征峰為v1和u128,29。反應(yīng)前后Ce4+/Ce3+的比值為4.97和4.47(＞ 1)，說明Ce主要以+4價態(tài)存在。在Mn 2p譜圖中，641.2 eV和651.6 eV的特征峰歸屬于Mn2+和Mn3+，而642.6 eV和653.1 eV附近的特征峰則歸屬于Mn4+30。可見，催化劑表面主要以Mn2+和Mn3+為主。譜圖中相應(yīng)峰的結(jié)合能(641.6 eV和653.0 eV)都比文獻(xiàn)高，表明MnOx在CeO2上的高度分散狀態(tài)31，同時也說明其與載體之間存在相互作用從而引起化學(xué)位移32,33。在O 1s譜圖中，結(jié)合能在533–534 eV間的特征峰歸屬為吸附氧(Oads)，在530–532 eV間為表面氧(Osur)，在529–530 eV間是晶格氧(Olatt)30,34。從表中可以看出，催化劑反應(yīng)之后Mn4+/(Mn2++ Mn3+)和Ce4+/Ce3+的比值都出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象，說明這些物種都參與到了催化體系的氧化還原循環(huán)當(dāng)中。而氧物種中，Olatt反應(yīng)后數(shù)目減少，Osur和Oads則數(shù)目增多，推斷是由于反應(yīng)過程中Olatt和Osur的不斷消耗，致使氣相中的O2被吸附到催化劑表面氧空位處補充活性氧物種35，從而形成促進(jìn)反應(yīng)的氧循環(huán)。綜上所述，在催化甲苯的反應(yīng)中，Mn4+/(Mn2++Mn3+)，Ce4+/Ce3+和Olatt，Osur都參與到氧化還原過程當(dāng)中，這一結(jié)論有助于更微觀地闡明催化反應(yīng)過程。

3.3.5 H2-TPR表征

圖12 反應(yīng)前后5%MnO x-CeO2的XPS譜圖Fig. 12 XPS spectra of fresh and reacted 5%MnO x-CeO2.

表3 5%MnO x-CeO2的XPS表面元素分析Table 3 Atomic ratios by XPS surface compositional analysis for 5%MnO x-CeO2.

圖13 w MnO x-CeO2的H 2-TPR圖Fig. 13 H 2-TPR of w MnO x-CeO2.

表4 w MnO x-CeO2的還原峰位置及耗氫量Table 4 Position of reduction peaks and H2 consumption for w MnO x-CeO2.

w MnOx-CeO2催化劑的氧化還原性能利用H2-TPR來表征，各樣品的還原峰如圖13和表4所示。觀察CeO2的還原峰，在422 °C的低溫峰可歸屬于體表CeO2向Ce2O3的還原，而676 °C的特征峰則歸屬于體相CeO的還原36。對于Mn含量低的MnOx-CeO2，其特征峰主要位于250–600 °C溫度區(qū)間內(nèi)，呈現(xiàn)一個大范圍的寬包，此還原峰歸屬為單層分散態(tài)的錳由高價態(tài)向低價態(tài)的轉(zhuǎn)換37–39。當(dāng)Mn含量增加時，即單層分散態(tài)Mn含量不斷增加，此還原峰的峰面積隨分散量的增加逐漸增加。當(dāng)Mn含量進(jìn)一步增大直至接近或超過單層分散閾值6.2%這一臨界點時，還原峰發(fā)生低溫偏移，同時在較高溫度(約380 °C)出現(xiàn)一個新的還原峰19。結(jié)合XRD，Raman和XPS等表征結(jié)果以及文獻(xiàn)報道40，這個新的還原峰歸屬為晶相態(tài)Mn3O4物種的還原。這一表征結(jié)果與催化劑活性規(guī)律保持一致，能很好地解釋分析影響活性的關(guān)鍵組分：在Mn含量低的情況下，Mn以單層分散形式存在，表面化合物的氧化還原能力較弱，此時活性較低；隨著Mn含量的提高，表面化合物含量也增加，其氧化還原能力逐漸增強(qiáng)，此時活性得到提高；當(dāng)達(dá)到單層分散閾值的時候，此時表面化合物數(shù)目不再增加，催化劑的氧化還原性能達(dá)到最大值，活性也最高；而當(dāng)超過單層分散閾值時，Mn晶相態(tài)出現(xiàn)，而氧化還原性能和活性也基本保持不變。綜上所述，錳物種和CeO2的相互作用會削弱Ce―O鍵從而增強(qiáng)其表面氧的還原性；其中，分散態(tài)Mn和晶相態(tài)Mn的還原性能表現(xiàn)出明顯差異，前者比后者在熱力學(xué)上更穩(wěn)定；在本體系中，決定著催化劑的活性大小的重要因素是Mn的單層分散化合物。

3.3.6 UV-Vis表征

為了進(jìn)一步探討單層分散化合物在載體表面的分布狀態(tài)，以及此活性組元影響催化活性的本質(zhì)機(jī)理，對催化劑進(jìn)行UV-Vis表征，以獲得Mn物種在 CeO2表面分布狀態(tài)的信息，結(jié)果如圖 14所示?？梢杂^察到在250 nm處有一個明顯的峰，主要歸因于載體中 O2?到表面 Mn3+的電子轉(zhuǎn)移躍遷，而550 nm處較為微弱的峰，則歸屬于Mn2+晶體場的6A1g→4T2g躍遷41。因此可得出以下結(jié)論，一是 Mn物種和載體之間存在強(qiáng)相互作用而發(fā)生電子遷移和交換，二是表面 Mn主要以 Mn2+和Mn3+形式存在。根據(jù)文獻(xiàn)報道42，二者的強(qiáng)相互作用可用嵌入模型來解釋。該模型認(rèn)為在適當(dāng)條件下，Mn活性組元在CeO2表面分散作用的實質(zhì)是 MnOx的金屬陽離子進(jìn)入載體表面的晶格立方空位，而與之相伴的氧陰離子則處于這些陽離子占據(jù)的位置上，以抵消過剩的正電荷。通過TEM表征可知CeO2優(yōu)先暴露(111)晶面，因此MnOx在CeO2表面的分散可用圖15示意。由此可知，Mn活性組分影響活性的本質(zhì)機(jī)理是：Mn以間隙離子形式填入晶格空位，引起晶格畸變，誘導(dǎo)形成氧空位，表面氧活動性增加，因此造成催化劑氧空位濃度增大，從而有效促進(jìn)催化劑的還原，提高活性43。這與上文的XRD，Raman和H2-TPR結(jié)果相一致；另外隨著Mn含量增加至單層分散閾值，CeO2表面已沒有多余的晶格空位容納 Mn離子，因此活性不再得到提高。

圖14 w MnO x-CeO2的 UV-Vis圖Fig. 14 UV-Vis of w MnO x-CeO2.

圖15 MnO x在CeO2(111)面上分散的示意圖Fig. 15 Diagram of MnO x supported on the surface of CeO2(111).

4 結(jié)論

采用MOF模板法制備了系列不同Mn含量的MnOx-CeO2催化劑，且具備棒狀形貌、高度分散、高比表面積和納米晶體顆粒等特征。在引入Mn的過程中，除了部分Mn進(jìn)入CeO2晶格形成固溶體外，其余Mn主要分散在CeO2表面，且分散的Mn分為單層分散態(tài)和晶相態(tài)。當(dāng)Mn載量低于或等于單層分散閾值6.2%時，Mn主要以嵌入模型的形式與表面CeO2發(fā)生強(qiáng)相互作用，引起電荷轉(zhuǎn)移和交換，誘導(dǎo)氧空位形成使催化劑氧空位濃度增大，從而有效促進(jìn)催化劑的還原，提高活性；當(dāng)Mn載量大于單層分散閾值6.2%時，在表面單層分散化合物上Mn3O4微晶逐漸生成，對活性無明顯促進(jìn)作用。這些結(jié)果表明，在催化劑制備中，將活性組份氧化物的含量控制在接近單層分散閾值，有利于提高催化劑的活性。

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