LIU Shuang, SHAO Lianyi, ZHANG Xuejing, TAO Zhanliang, CHEN Jun

Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education), Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China.

1 引言

隨著可再生能源和清潔能源的發(fā)展，產生了大規(guī)模儲能的需求1。為了順利接入、充分消納可再生能源發(fā)電，實現能源的優(yōu)化管理和高效利用，需要集中式儲能、分布式儲能、直流配電網的協調應用。雖然儲能可以利用機械能、化學能、電磁場等多種形式，而電化學儲能由于使用方便，節(jié)能減排，綠色低碳且經濟仍然是今后大規(guī)模儲能的發(fā)展方向，同時二次電池也因其安全性、經濟性、模塊化、維護方便在電化學儲能技術中脫穎而出2。原則上，適合于大規(guī)模儲能應用的二次電池須安全性高，環(huán)境友好，成本低廉，資源豐富并且具有優(yōu)良的電化學性能如長壽命，高功率密度等。目前，電化學儲能電站遵照 GB 51048-2014《電化學儲能電站設計規(guī)范》，可采用鉛酸電池、鈉硫電池、全釩液流電池、鋰離子電池等多種蓄電池，但上述電池尚不能滿足大規(guī)模儲能需求。鉛酸電池成本低、運行可靠，但使用重金屬鉛，其能量密度和使用壽命不能滿足儲能需要；鈉硫電池在儲能領域具有理想的能量密度和功率密度，但需要在高溫下工作，易發(fā)生燃燒事故；全釩液流電池使用壽命長，但能量密度偏低，關鍵材料受價格因素制約；鋰離子電池在電動汽車動力電源領域展現了良好的發(fā)展前景，但單體容量較小，大量單體使用時電池管理技術復雜。同時，地殼中鋰的相對豐度低(低于 20 ×10?6)、分布不均勻以及日益增長的價格使其難以滿足大規(guī)模儲能需求3–6，此外這些電池所采用的電解液也具有一定的毒性和腐蝕性7,8。

與鋰相比，鈉資源在地殼中分布廣泛，豐度高，具有與鋰相似的物理化學性質9(表1)和工作原理(圖1)，即均為“搖椅式”二次電池工作原理。充電時，鈉離子從正極富鈉材料中脫出進入溶液，同時溶液中鈉離子嵌入負極材料；放電過程正好與之相反。在資源和環(huán)境等因素方面，鈉離子電池作為儲能應用具有很大優(yōu)勢。

鈉離子電池并非一種新型的化學電源體系，早在20世紀70–80年代，鈉離子電池的發(fā)展幾乎與鋰離子電池同時起步，隨著索尼公司實現鋰離子電池的商業(yè)化，鈉離子電池的研究被逐漸忽視。這主要是由于鈉離子質量較重且半徑(0.102 nm)比鋰離子(0.069 nm)大9，在充放電過程中，鈉離子在電極材料中脫嵌困難、緩慢，主體材料膨脹/收縮引起的形變更容易使電極材料發(fā)生較大的應力變化，晶體結構發(fā)生瓦解，導致材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，不能將鋰離子電池中成功應用的材料簡單地移植到鈉離子電池體系，開發(fā)能夠高效、穩(wěn)定儲鈉的電極材料成為當下研究熱點。而對于大多數固定式儲能場合，基于成本和安全性，人們將鈉離子電池的研究拓展到水溶液電解質體系。

表1 金屬鈉與鋰物理化學性質、分布及成本對比9Table 1 The comparison between Na and Li elements9．

圖1 水溶液鈉離子電池的反應原理示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the working mechanism of aqueous sodium ion battery.

水溶液電解質體系具有以下特點：(1) 水溶液電解液代替有機電解液，解決了易燃等安全性問題；(2) 生產條件相對寬松，電解液溶劑和鹽價格相對便宜；(3) 鈉離子水合離子半徑(0.358 nm)比鋰離子較小(0.382 nm)，移動速率更快；(4) 水溶液離子電導率比有機電解液高 2個數量級，即使大尺寸的電極也能實現較高效率和能量密度10,11。因此水系鈉離子電池被認為是最有潛力的大規(guī)模儲能系統電池之一12。

在水系電解液中，鈉離子電池的反應熱力學性質受到水分解反應的嚴重影響，存在著水分解引起的負極析氫和正極析氧的副反應問題。另外，許多鈉鹽化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，進一步限制了儲能材料的選擇范圍?；诖?，電池材料應當滿足以下條件13,14：(1) 氧化還原電對位于析氫析氧電位之間(如圖 2)；(2) 較高的電位下，溶液中的O2可以與電極材料發(fā)生副反應Na-(intercalated) + 1/2H2O + 1/4O2→ Na++OH–15，因此要求電極材料在操作pH下具有一定化學穩(wěn)定性，不發(fā)生電極材料的溶解，并且不與氧發(fā)生反應；(3) 正極材料中應含有Na+，或者負極材料預嵌鈉；(4) 可逆性好；(5) 安全。不同的電極材料已經被發(fā)展適用于水系鈉離子電池。如圖2，正極材料主要包括氧化物、聚陰離子材料以及普魯士藍類似物等；負極材料主要包括金屬氧化物，NASICON型化合物，普魯士藍類似物以及有機化合物等。

2 水系鈉離子電池電極材料研究現狀

2.1 正極材料

2.1.1 過渡金屬氧化物

在眾多電化學儲能材料中，過渡金屬氧化物由于成本低、易合成、電化學活性高和穩(wěn)定性好及形貌可控等優(yōu)點受到越來越多的關注。之前的研究表明，過渡金屬氧化物(如MnO2，RuO2，V2O5等)具有較好的法拉第過程，在超級電容器上得到普遍應用與研究。Ghodbane等16合成了一系列隧道結構MnOOM (M代表堿金屬離子如Na+)，發(fā)現一些大尺寸型隧道或層狀結構的電容可達 150–300 F?g–1，通過進一步實驗，他們發(fā)現其儲能機制為 Na+在其中嵌入/脫出，而不是表面電容效應，證明了嵌鈉的可能。

2.1.1.1 二氧化錳(MnO2)

MnO2晶胞為一個錳原子被六個氧原子包圍形成八面體，通過共用頂點位置和邊緣的棱而形成隧道晶型結構，通過控制合成路線可得到不同隧道晶型結構的MnO2，一般主要包括α、β、γ、δ、λ五種晶型結構。根據隧道結構的不同可將MnO2分成3類：α、β、γ三種晶型結構具有一維隧道結構，δ-MnO2為二維層狀結構17,18，λ-MnO2具有三維尖晶石結構19。

圖2 水系鈉離子電池電極材料在水溶液中電位(vs SHE, vs Na+/Na)13Fig. 2 The potentials of the electrode materials are described vs SHE, Na+/Na 13.

圖 3 (a) λ-MnO2，(b) δ-MnO2，(c) γ-MnO2，(d) P2相-Na x MnO2，(e) P3相-Na x MnO2錳氧化物的結構示意圖31Fig. 3 Structural illustrations of (a) λ-MnO2,(b) δ-MnO2, (c) γ-MnO2, (d) P2-type Na x MnO2 and(e) P3-type Na x MnO2 31.

Tarascon 等20首先報道了在有機電解質體系中尖晶石型 λ-MnO2(圖 3a)中的鈉離子嵌入/脫出行為。他們發(fā)現，Na嵌入到 λ-MnO2中會導致不可逆相變形成NaxMnO2結構，可逆嵌/脫鈉離子數量為0.6。δ-MnO2(圖3b)經常以水合物形式出現，可表示為 AxMnO2·n H2O (A = K+或 Na+)。最初對于 δ-MnO2的研究主要集中在超級電容器21–23。Kanoh與Shao等21,24通過非原位XRD分析證實了δ-MnO2在NaCl和Na2SO4水溶液電解液中鈉離子的可逆嵌入和脫出。100 mA?g?1下，電容量為142 F?g?1，4000 mA?g?1高電流密度下，也可保持其容量的80%，并可穩(wěn)定循環(huán)850圈。2008年，Komaba等25發(fā)現鈉離子可以在層狀水鈉錳礦(birnessite)型MnO2結構間可逆的嵌入/脫出，在水溶液中的可逆容量為 210 F?g–1。

Minakshi等26報道了 γ-MnO2(圖 3c)作為ARSB中正極材料的使用。使用7 mol?L?1NaOH水溶液為電解液，在8 mA?g?1的電流密度下，盡管比容量可達到225 mAh?g?1，但是隨著電化學反應的進行，僅循環(huán)25圈便有24%的容量衰減。

此外，人們還研究了其他過渡金屬氧化物作為水溶液嵌鈉正極的性能，如以V2O5作為ARSB正極材料，在電流密度為100 mA?g?1時，可逆容量為43 mAh?g?127。但其充放電曲線多表現為多級電壓臺階，循環(huán)穩(wěn)定性較差，應用價值不高。產生這一差別可能是由于體積較大的鈉離子在氧化物晶格中比較穩(wěn)定，可嵌脫的數量有限，且嵌脫反應容易引起結構變化。

2.1.1.2 NaxMnO2

鈉基層狀過渡金屬氧化物NaxMO2(M = Co、Mn、Fe、Cr、Ni等)是一種研究較多的鈉離子電池正極材料，具有多種晶體形態(tài)、結構和物理性能28。其中 NaxMnO2：0.45 ≤ x ≤ 0.7 時，為 P2 相-層狀結構(圖 3d)；x ＜ 0.45 時為 P3 相-三維隧道結構(圖3e)。一般來說，層狀 NaxMnO2能釋放較高的實際容量，但充放電過程中產生的形變應力會造成結構坍塌和無定型化，導致循環(huán)性能不佳29,30。P3相-Na0.44MnO2由于具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性而被廣泛研究，其具有三維互通的鈉離子 S型隧道結構，包含大量的 c軸空缺，使鈉離子能夠快速擴散31。

Na0.44MnO2的隧道結構，早在1971年就被提出32，近年來得到了廣泛研究。第一性原理揭示了 NaxMnO2的七個中間相反應(0.19 ＜ x ＜ 0.66)33，由于電壓窗口的限制，Na0.44MnO2參與反應的部分為 0.22 ＜ x ＜ 0.44。Kim 等34通過 EIS 阻抗譜探究了Na0.44MnO2中鈉離子擴散過程，測出離子擴散速率為 1.08 × 10?13–9.15 × 10?12cm2?s?1，遠遠高于非水溶劑中的值，因此在水系電解液中，可實現大倍率充放電。此后，人們進一步采用多種方法合成以提高其性能，如固相法，水熱法，溶膠凝膠法等。Liu等35通過 sol-gel法合成了棒狀Na0.44MnO2，容量為 55 mAh?g?1(200 F?g?1)，500 mA?g?1(18C)下循環(huán) 4000圈后，容量保持率為84%。Dai等36通過聚乙烯吡咯烷酮燃燒法，在900 °C下制備的Na0.44MnO2具有快速的鈉離子擴散速率和循環(huán)穩(wěn)定性。C/5下，容量達 122.9 mAh?g?1，在 20C 下，容量也可保持 99 mAh?g?1。10C下，循環(huán)700圈后，容量保持率為82.9%。

Zhang等37比較了 Na0.35MnO2和 Na0.95MnO2的電化學性能，發(fā)現 Na0.35MnO2在 200 mA?g?1下，可逆容量達40 mAh?g?1，可穩(wěn)定循環(huán)5000圈，具有更好的電化學性能。Tever和Whitacre38通過調整Na : Mn前驅體的比例，確定0.55為最穩(wěn)定的電化學活性比例，其中包含微量的 β-Na0.7MnO2和 α-Mn2O3，C/1.4下循環(huán) 20圈后，可得到 35 mAh?g?1比容量。最近，錢逸泰課題組39通過沉淀法合成了水鈉錳礦型 Na0.58MnO2·0.48H2O，并用作水系鈉離子電池正極，具有好的循環(huán)性能與倍率性能。1C 倍率下，可逆容量在 80 mAh?g?1。10C倍率下，循環(huán)1000圈后，容量未見衰減，在50C的高倍率下，容量為54 mAh?g?1。Yu等40通過固態(tài)法合成了 P2型-Na2/3Ni1/4Mn3/4O2，并以活性炭為負極探究了其在Li+/Na+混合水溶液電解液中的電化學性能，電池電壓為 1.2 V，功率密度為 16 W?kg?1時，能量密度為 36 Wh?kg?1(以正負極活性材料總量計)，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差。除NaxMnO2外，Liu等41,42也合成了KxMnO2并用于水系鈉離子電池正極材料。

為了提高層狀正極材料的結構穩(wěn)定性和電化學性能，人們常采用陽離子取代的方法。例如，Wang等43通過固態(tài)法合成了 Ti取代的Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，具有與 Na0.44MnO2相同的隧道結構，2C下，可逆容量為76 mAh?g?1，高于Na0.44[Mn0.44Ti0.56]O2(45 mAh?g?1)的容量。此外，Jung等44采用固態(tài)法合成了與Na0.44MnO2具有相同結構的Na2.7Ru4O9，由于鈉離子在脫嵌后可重新嵌入的數量少于 60%，可逆容量較低。并且在 3 mA?g–1的電流密度下只能循環(huán)幾圈，這可能與溶劑化作用如質子共嵌入等有關。

2.1.2 聚陰離子化合物

聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結構單元(XOm)n?(X = P、S、As、Mo、W)的化合物的總稱，其中MO6(M為過渡金屬)八面體和XO4(X = P、S、As等) 四面體通過共頂點或者共邊的方式連接形成三維網狀結構，形成可被其他金屬離子占據的空隙。結構穩(wěn)定45、放電電位平臺可調是該類材料的特點46，但是其電子電導率低47。因此需要通過碳包覆等改性方法使其能夠達到實用水平。

2.1.2.1 NASICON-型

鈉離子快導體結構(NASICON)結構可表示為NaxM2(PO4)3(M = 金屬)，其中金屬占據與六個氧原子配位的八面體空隙，磷占據與四個氧原子配位的四面體空隙。NASICON類材料一般含有無毒且地球儲量豐富的元素，如Fe等。

Na3V2(PO4)3作為一類鈉離子超導體具有很強的離子擴散速率(圖4a)，可在3.4 V (vs Na/Na+)電壓下發(fā)生兩個鈉離子的脫嵌，產生 117 mAh?g?1的比容量48。Song等49探究了 NASICON型Na3V2(PO4)3在不同水溶液電解液如 1 mol?L?1Li2SO4，Na2SO4和 K2SO4中的電化學行為，發(fā)現在Na2SO4電解液中，8.5C下，比容量為209 F?g?1(～50 mAh?g?1)，42.7C 下，比容量為 136 F?g?1(～35 mAh?g?1)。不同掃速的循環(huán)伏安實驗揭示了Na3V2(PO4)3電極在水溶液中的嵌/脫鈉速率是由擴散控制的。并且其氧化還原電位為～0.4 V (vs SCE)，8.5C下可循環(huán)30圈。將其中一半的V替換為Ti，可得到Na2VTi(PO4)3。如Mason和Lange50通過Ti替換V制備了Na2VTi(PO4)3，由于Ti4+是不溶的，當被水性電解質侵蝕時，可鈍化形成不同水合的氧化物，降低了Na3V2(PO4)3做電極的副反應，表現出高水平穩(wěn)定性。

NASICON結構電極材料具有良好的動力學和循環(huán)穩(wěn)定性，但釩源中五價釩毒性較大，在一定程度上限制了其大規(guī)模使用，因此開發(fā)使用無毒的，含量豐富的元素(如Fe、Mn、Ni等)來制備新型 NASICON結構化合物，將是一個有意義的研究方向。

2.1.2.2 橄欖石結構

Fernandez-Ropero等51制備了橄欖石型NaFePO4(圖 4b)，與有機電解液相比，NaFePO4在室溫下與 55 °C條件下均表現出較低的極性以及較好的倍率性能。在室溫條件下，2C倍率下比容量為 70 mAh?g?1，55 °C，C/5 下比容量達 110 mAh?g?1。Vujkovic 和 Mentus52證明了橄欖石型LiFePO4能夠在 NaNO3水溶液電解液中可完全轉變?yōu)镹aFePO4進行可逆循環(huán)，與有機電解液中相比，具有更好的倍率性能。Levi和 Zhao等53,54研究了LixFePO4在含Li+、Na+的混合電解液中的電化學行為，發(fā)現Na+也能在LixFePO4中可逆嵌/脫，過程中產生的中間相Na0.7FePO4，與Moreau在有機體系中的報道一致55。

圖4 聚陰離子正極材料晶體結構Fig. 4 Crystal structures of polyanion-based cathode materials.

2.1.2.3 磷酸鹽類

Li等56通過氧化LiFePO4制備了FePO4，在1 mol?L?1Na2SO4中性水溶液電解液中，C/2 倍率下，初始容量約為 110 mAh?g?1。Minakshi和 Meyrick57首次報道了磷鐵鈉礦型NaCo1/3Ni1/3Mn1/3PO4(圖4c)在水溶液電解液中的活性，發(fā)現該材料在有機體系中沒有電化學活性，但是在水溶液中卻可以實現鈉離子的可逆嵌入/脫出58。Deng等59合成了Na7V4(P2O7)4(PO4)/C (圖 4d)并首次報道了該材料在水系電解液中的嵌鈉性能，發(fā)現其具有較高的氧化還原電位(0.961，0.944 V vs SCE)，電流密度在 80 mA?g?1時容量為 51.2 mAh?g?1，當電流密度增大至1000 mA?g?1時，容量保持率為72%，但是循環(huán)性能有待提高。Vujkovi和 Mentus60通過電化學離子置換法制備了 NaFe0.95V0.05PO4/C，在飽和 NaNO3溶液中，1C (154 mA?g?1)和 33C 的倍率下，放電容量分別為 127.3，81.9 mAh?g?1。

2.1.2.4 氟化磷酸鹽類

近期研究表明四方相 NaVPO4F (圖 4e)在 5 mol?L?1NaNO3水溶液中具有兩個氧化還原峰(0.8，0.2 V vs SCE)61，可作為ARSB正極使用。50 mA?g?1下，放電容量為 54 mAh?g?1，但是循環(huán)20圈容量便衰減30%。

Kumar等62首次報道了I4/mmm、P42/mnm混合型四方相 Na3V2O2x(PO4)2F3?2x(圖 4f–g)作為ARSB正極材料，由于鈉離子在水溶液中有限電壓范圍內的可逆性，容量較低，用 10 mol?L?1NaClO4水溶液添加 2%碳酸亞乙烯酯(VC)作電解液，電流密度為1C (65 mA?g?1)時，其容量為46 mAh?g?1，可穩(wěn)定循環(huán)100圈。該材料具有較高的操作電壓(0.71 V vs SCE)，適合水系電池的應用。即使在 40C高倍率下，也能保持低倍率(1C)下容量的 40%。隨后，該課題組又以 NaTi2(PO4)3-C//Na3V2O2x(PO4)2F3–2x-MWCNT水系全電池體系為例探究了鹽濃度和電解液添加劑對電池性能的影響63。

2.1.2.5 焦磷酸鹽

Jung等64使用鐵基焦磷酸鈉 Na2FeP2O7(圖4h)作為ARSB正極。與非水電解質相比，由于水溶液電解質中的動力學更快，電池倍率和循環(huán)性能得到提高。在?0.654 – +0.576 V (vs SCE)以及2.0–3.8 V (vs Na+/Na)的電壓范圍內，1C倍率下，在水溶液電解質和非水電解質中，可得到近似的理論容量。在5C下，與水溶液電解質中的1C相比，沒有觀察到顯著的容量降低，并可循環(huán) 300圈；然而，在非水電解質中倍率增大到5C后，容量大幅度降低，說明該材料在水溶液電解質中使用具有較大優(yōu)勢。

2.1.3 普魯士藍類似物

由于Na+半徑相對于Li+較大，因此其在材料中的嵌入和脫出更加困難，此外，Na+在氧化物晶格中相對穩(wěn)定，當其在材料中嵌入/脫出的時候，會造成材料結構變化。因此采用無氧化物晶格材料是一種好的解決方案。

普魯士藍類似物是一種典型的過渡金屬鐵氰化物，具有三維的開放結構，有利于堿金屬離子的傳輸和儲存，可以容納各種大型陽離子，并且?guī)缀鯖]有晶格畸變。制備的普魯士藍類似物薄膜在 Na+等其他堿金屬離子基水溶液電解質中均具有電化學活性65–68。此外，在～0.3 V (vs SCE)下與Na發(fā)生可逆氧化還原反應，該反應可表示為：

ANiFeⅢ(CN)6? A2NiFeⅡ(CN)6(A = Na 或 K)

在這些研究的基礎上，Wessells等69合成了K0.6Ni1.2Fe(CN)6·3.6H2O (NiHCF)塊體，并將其用作ARSB正極材料，氧化還原電位為0.59 V (vs SHE)，理論容量約為 85 mAh?g?1。在 1 mol?L?1NaNO3電解質溶液中，0.83C倍率下，容量約為60 mAh?g?1，41.7C 時，容量約為 40 mAh?g–1，在8.3C下循環(huán)壽命超過5000次且容量沒有衰減。盡管如此，NiHCF電位值較低，在正極應用上優(yōu)勢不足，因此 Wessells等70又對 CuHCF(K0.71Cu[Fe(CN)6]0.72·3.7H2O)進行了類似研究，其表現出較高的電位值(1.0 V vs SHE)，41.7C可保持低倍率下容量的34%，8.3C下循環(huán)500圈后容量保持率在77%。采用共沉淀法合成的塊狀CuHCF倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提升71,72。隨后，他們采用共沉淀法合成了CuNiHCF固溶體73，發(fā)現CuxNi1?xHCF 氧化還原電位可在 1 mol?L?1NaNO3水溶液電解液中從0.6 V調至1.0 V。隨著Cu含量的增加，電位升高，而且沒有明顯的容量損失，Cu0.56Ni0.44HCF仍可得到2000圈的循環(huán)。Kim等74合成了KCo0.5Cu0.5Fe(CN)6，并用作水系鈉離子電池正極，1 A?g?1電流密度下，可逆容量為 39 mAh?g?1，并且循環(huán)200圈后，可保持該容量的95%，此外還具有較好的倍率性能，10C下，容量為44 mAh?g?1，100C時，容量可保持在40 mAh?g?1。雖然這一系列Ni基和Cu基的普魯士藍正極材料表現出高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是由于其本身不含鈉(以放電狀態(tài)存在)，故不能與傳統的不含 Na的負極材料配對，在用作正極材料時需要先還原至富鈉的還原態(tài)普魯士藍衍生物NaxMFe(CN)6(M = Ni、Co、Fe、Cu 等)。

楊漢西課題組75將含鈉的普魯士藍Na2NiFe(CN)6用作ARSB正極材料，以Ag/AgCl電極為對電極，在 1 mol?L?1Na2SO4電解液(pH =7)中，電流密度為 65 mA?g?1下，Na2NiFe(CN)6容量為 65 mAh?g?1，10C 下，容量可以維持在～61 mAh?g?1，5C 下可穩(wěn)定循環(huán) 500圈。制備的Na2CuFe(CN)6顯示出大倍率應用前景76，當倍率大至 100C 時，容量為～38 mAh?g?1，并可在 5C 下穩(wěn)定循環(huán) 500圈。隨后，他們又合成了Na2CoFe(CN)677，在 1 mol?L?1Na2SO4(pH = 7)電解液中表現出兩對氧化還原峰，分別代表Co2+/Co3+(+0.40 V vs Ag/AgCl)，Fe2+/Fe3+(+0.90 V vs Ag/AgCl)的氧化還原反應，具有較高的初始容量(130 mA?g?1下放電容量為 128 mAh?g?1)，20C下容量可保持在 61 mAh?g?1，5C 下循環(huán) 800 圈后，容量保持率在 80%。由于普魯士藍類似物中存在的水(配位水和沸石水)會阻斷Na插入反應活性晶格位點，使得普魯士藍及其類似物在水性電解質中的容量利用率較差。為了克服這一問題，該課題組合成了一種低缺陷的普魯士藍—FeFe(CN)678(圖5)，2C 下容量可達 250 mA?g?1，20C 下，容量仍可保持在102 mAh?g?1。10C下，循環(huán)500圈后，容量保持率為83%。Chen等79將InHCF作為ARSB(M = Li，Na，K)水系可充金屬離子電池正極材料進行研究，也得到了較高的功率密度。

最近，向興德等80在室溫下通過沉淀法獲得了Ni基普魯士藍，通過提高電解液濃度降低了副反應，提高了初始庫侖效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Paulitsch等81通過沉積法制備了Na2VOx[Fe(CN)6]薄膜作為ARSB正極，排除了陽離子溶劑效應的影響，材料具有較高的半充電電位(ΔE1/2≈ 0.91 V vs Ag/AgCl)以及較好的倍率性能。Lee等82近期合成的 Na0.4(VO)3[Fe(CN)6]·2.12H2O具有多電子反應(V3+? V4+? V5+，Fe2+? Fe3+)特點，在 55 mA?g?1下，容量為 94.1 mAh?g?1，當電流密度提高至 3520 mA?g?1時，容量仍保持在54 mAh?g?1，在 1760 mA?g?1的高倍率下循環(huán) 1000圈，容量以很低的速度(每圈 0.015%–0.018%)衰減。

盡管這些化學物本身無毒，價格低廉，但制備過程由于CN?的使用，可能會對環(huán)境造成影響。此外，合成過程中對水含量的控制十分關鍵，這將直接影響材料的性能。

2.1.4 有機電極材料

圖5 (a) FeFe(CN)6納米晶體SEM圖片，(b) CV曲線，(c) 250 mA?g?1下充放電曲線以及10C(1C = 125 mA?g?1)下的循環(huán)壽命曲線，(d)倍率性能 78Fig. 5 (a) SEM image of FeFe(CN)6 nanocrystals, (b) CV curves, (c) charge and discharge profiles at a current density of 250 mA?g?1 and long-term cycling stability 10C rate (1C = 125 mA?g?1), (d) rate performance 78.

為了克服剛性無機晶格對鈉離子的束縛，人們也開始嘗試制備有機正極材料。有機電極材料價格低廉，可設計性強，而且一些有機物電極材料可以直接從綠色植物中提取，或進行綠色加工而成，使得有機電極材料的整個循環(huán)過程可實現綠色可持續(xù)性發(fā)展83–85。Koshika等86將自由基聚合物用于水溶液儲鈉正極，所合成的聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-乙烯基醚(PTVE)在 0.1 mol?L?1NaCl溶液中表現出良好的電化學性能，在0.73 V(vs Ag/AgCl)處呈現出穩(wěn)定的電壓平臺，在60C高倍率時的可逆容量達130 mAh?g?1，循環(huán)1000周仍能保持 75%的容量保持率。顯然，聚合物儲鈉材料不僅可以克服無機剛性晶體的束縛，同時大大拓展了材料的選擇空間。

2.2 負極材料

2.2.1 活性炭

將活性炭作負極，可以得到混合型水溶液鈉離子電容電池，如Whitacre課題組87將Na0.44MnO2作為正極材料，用活性碳做負極，Na2SO4水溶液作為電解液的全電池，在 C/8倍率下電池的比容量為45 mAh?g?1，4C下循環(huán) 1000圈后，容量幾乎不變。Liu 等35也將這兩種材料組合成全電池，容量為 55 mAh?g?1(200 F?g?1)，500 mA?g?1(18C)下循環(huán)4000圈后，容量保持率達84%。這類電池雖然能量密度較低，但是結構簡單，易于制造，不用選擇合適的儲鈉負極，也是產業(yè)化的一種選擇方案。

2.2.2 氧化物

MoO3具有層狀結構，有利于離子的嵌入和脫出88，并且具有較高的理論容量(1111 mAh?g?1)89，適合做負極材料，然而其電子導電率較低，結構不穩(wěn)定90。Deng等91將具有一維納米結構的Na2V6O16·n H2O用作 ARSB負極材料，氧化還原電位位于?0.4 V (vs SCE)，40 mA?g?1電流密度下的初始容量為123 mAh?g?1，但是庫侖效率較低僅為 45%，并且隨著充放電循環(huán)進行，容量衰減較快。Vujkovi等92合成的 Na1.2V3O8，具有較快的離子遷移速率和循環(huán)穩(wěn)定性，在NaNO3水溶液中，電位值為?0.67 V (vs SCE)，100 mA?g?1電流密度下，可逆容量為 110 mAh?g?1。Wang 等93合成了Ti 取代的 Na0.44MnO2(Na0.44[Mn1?xTix]O2)作負極材料，比容量為37 mAh?g?1，通過Ti取代能夠改變充放電平臺，減輕電極極化，從而表現出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，2C下循環(huán)400圈，沒有明顯的容量衰減。

2.2.3 磷酸鹽

NaTi2(PO4)3是水系鈉離子電池負極研究方面有潛力的材料，它具有典型的NASICON結構94，由3個PO4四面體和2個TiO6八面體通過角連接組成NaTi2(PO4)3基本單元。一個NaTi2(PO4)3基本單元里存在兩種空間位置(A1和A2)，其中包括1個A1位點和3個A2位點，鈉離子完全占據A1位置，這種開放的三維框架有利于加快鈉離子的傳輸。Delmas等95首先將 NASICON型NaTi2(PO4)3作為非水電解液中的鈉嵌入電極。該材料理論容量可達到 133 mAh?g?1，在 1 mol?L?1Na2SO4溶液中，NaTi2(PO4)3在?0.82 V (vs Ag/AgCl)處表現出一對十分可逆且對稱的氧化還原峰，并且平臺長而平坦，對應于鈉離子的可逆嵌脫反應96。這一反應電勢區(qū)接近但略高于水的析氫電位，可確保正常的嵌鈉反應并且沒有析氫副反應的發(fā)生，有利于提高電池的工作電壓，從而獲得較大的電壓輸出。但是，該材料電子導電率較低，并且在水溶液中受到pH影響96–98，因此需要通過碳包覆等方法進行改進。Whitacre等99通過微波輔助法合成了NaTi2(PO4)3(圖6a)，優(yōu)化后的 NaTi2(PO4)3在 15.7 mA?g?1電流密度下具有85 mAh?g?1，并且可循環(huán)20圈。隨后他們又合成了含碳納米管(CNTs)和石墨(G)包覆的NaTi2(PO4)3(圖 6b)100，0.1C下比容量達到 130 mAh?g?1。

與Na0.44MnO2組成全電池，2C下可獲得理論容量的56%。NaTi2(PO4)3/G + 碳納米管(CNTs)表現出較好的循環(huán)性能，1C下循環(huán)100圈后容量保持率在86%。Pang等94合成了NaTi2(PO4)3-石墨烯納米復合物(圖6c)，提高了高倍率下的比容量，2C和 10C下可分別獲得比容量為 110及 65 mAh?g?1，2C下循環(huán) 100圈容量保持率為 95%。該課題組也將NaTi2(PO4)3與多壁碳納米管(MWNTs)復合(圖 6d)101，提高了循環(huán)性能與倍率性能。錢逸泰組102通過包覆石墨烯改性了NaTi2(PO4)3(圖6e)，20C倍率下，比容量 63.5 mAh?g?1，循環(huán) 2000次后容量保持率為 71%。Zhao 等103通過結構和碳包覆雙重改性制備了蛙卵狀分層多孔NaTi2(PO4)3碳陣列(圖 6f)，提高了材料的電化學性能，90C下容量為 66 mAh?g?1，并且 20C倍率下循環(huán)2000圈后，容量保持率在89%。Hung等104通過水熱法合成了NaTi2(PO4)3納米粒子(圖6g)，0.2C下容量為 121 mAh?g?1，1C下循環(huán) 300 圈后容量保持率在75%。He等105通過改進的Pechini法制備了NaTi2(PO4)3，并通過熱解法包覆碳(圖6h)，表現出較高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過碳的包覆改性，不僅提高了NaTi2(PO4)3電子電導率，也可以減緩材料表面與電解液的接觸，防止副反應的發(fā)生，從而提高材料的嵌脫離子性能，在全電池應用上也具有較好性能。

圖6 不同NaTi2(PO4)3 SEM或TEM圖像Fig. 6 SEM or TEM images of different NaTi2(PO4)3.

Na3Ti2(PO4)3也被用作ARSB負極材料56，由于該材料預嵌鈉，可以與不含鈉的正極材料進行匹配。但該使用條件苛刻，必須在無氧條件下進行。此外，NASICON結構的NaV3(PO4)3，Na2VTi(PO4)3，Na3MnTi(PO4)3也可以用做負極。最近，Ke等106通過靜電紡絲法合成了平行排列的NaV3(PO4)3@C納米纖維，得到了較好的倍率性能，在 1C和 25C倍率下可分別得到 118，63 mAh?g?1比容量，但是由于該材料的電位較高，因此得到較高的輸出電壓具有挑戰(zhàn)性。

Minakshi和Ralph107通過sol-gel法合成了NaCo1/3Ni1/3Mn1/3PO4，用MnO2做正極，使用含1 mol?L?1ZnSO4的 7 mol?L?1NaOH作電解液的全電池表明可以進行鈉離子的可逆脫嵌，容量為 250 mAh?g?1，但是電壓較低。

2.2.4 普魯士藍類似物

Pasta等108報道了錳基普魯士藍(K0.11Mn[Mn(CN)6]0.83·3.64H2O)作為ARSB負極材料，氧化還原電位為0.052 V (vs SHE)，比容量為57 mAh?g?1，從 1C到 5C再到 10C，容量幾乎不變。

2.2.5 有機物

同樣，為了突破無機材料的限制，近年來，人們也開展了有機儲鈉負極的研究。Qin等61將1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)衍生物——聚酰亞胺作為ARSB負極材料，其結構中共軛羰基基團可以發(fā)生可逆的氧化還原反應，從而實現電荷儲存。在5 mol?L?1NaNO3電解液中的平均充電電位、放電電位分別為?0.50 和?0.39 V(vs SCE)，50 mA?g?1下，充放電容量分別為184和165 mAh?g?1，循環(huán)20圈后，容量衰減 17%。夏永姚課題組7通過NTCDA制備了聚酰亞胺(PNTCDA)，將其作為負極使用，與I?/I3?正極構成全電池，電荷通過鈉離子、碘離子在正負極間遷移而傳遞，1 A?g?1(5.5C)下，放電容量為 140 mAh?g?1，當電流密度加大到 40 A?g–1(220C)時容量仍可達 59 mAh?g–1，并且循環(huán)50000圈后，容量保持率仍有70%。該體系將電池的高能量密度和電容器的高功率密度有效結合起來，表現出高功率性能。Choi等109設計合成了蒽醌結構聚合物[poly(2-vinylanthraquinone)，PVAQ]，證實了在蒽醌基團兩電子還原過程中通過兩個鈉離子嵌入聚合物鏈段以維持電荷平衡。這種聚合物在pH = 14的NaCl水溶液中表現出平穩(wěn)的電壓平臺。以5 A?g?1電流密度充放電，可逆容量高達217 mAh?g?1，循環(huán) 300次后容量保持率為 91%，這一性能可以基本達到應用要求。Kim等74將萘二甲酸二鈉(H) SNDI用作ARSB負極，1 mol?L?1Na2SO4(pH = 7)水溶液中，平均氧化還原電位在?0.04 V (vs SHE)，6C下可逆容量為 62 mAh?g?1，24C時，可逆容量仍有 40 mAh?g–1。6C下循環(huán) 500圈后，容量保持率有 74%。Liang等110使用醌基芘-4,5,9,10-四酮(PPTO)做負極，與Na3V2(PO4)3構成全電池，1C時容量為 201 mAh?g?1，能量密度達30 Wh?kg?1，循環(huán)80圈后，容量保持率在79%。

2.3 全電池

在上述ARSB的電極材料(正極、負極)基礎上，人們也開始了水系鈉離子全電池體系的研究。

正極材料主要集中在金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍上，而錳氧化物與NaTi2(PO4)3的組合被廣泛研究。如Liu等111將包含堿金屬的層狀納米結構δ-MnO2(A-δ-MnO2, A = K+, Na+)(K : Na : Mn的原子比為0.15 : 0.26 : 1)作為ARSB正極材料，NaTi2(PO4)3作為負極材料的全電池(圖7a)，在電流密度為150 mA?g?1時，比容量為74.6 mAh?g?1，在 600 mA?g?1的高電流密度下，容量保持率在～62%，并且 200 mAh?g?1下，循環(huán) 200 圈后沒有明顯衰減。Li等人112構筑了Na0.44MnO2/NaTi2(PO4)3-C水系鈉離子電池，如圖7b所示，倍率性能非常優(yōu)異(3C–270C)，在5C–50C間循環(huán)700周，容量保持率為60%。而且可以穩(wěn)定循環(huán)1500周以上，以整個電池質量計算，能量密度達到65 Wh?L?1。Zhang等113通過水熱輔助sol-gel法合成了Na3V2(PO4)3，用NaTi2(PO4)3做負極，Na2SO4作電解液，可構成1.2 V的全電池(圖7c)，具有較好的倍率性能。在 10 mA?g?1的電流密度下，容量為58 mAh?g?1。5145 W?kg?1功率下，電池容量密度達到 29 Wh?kg?1。崔屹課題組108將CuHCF和MnHCF作為正負極(圖 7d–e)，在 10 mol?L?1NaClO4水溶液電解液中，可得到0.95 V的開路電壓，10C下循環(huán)1000圈后幾乎沒有容量衰減。

負極方面，采用高表面的活性炭材料作為負極，嵌鈉化合物作為正極，可構成混合型水系鈉離子電容電池。如Whitacre等114先合成尖晶石型LiMn2O4，經過化學脫鋰制備了λ-MnO2。分別使用Na0.44MnO2和λ-MnO2作為正極，活性炭作為負極的水系鈉離子二次電池(圖7f)。發(fā)現水溶液中尖晶 石 型 λ-MnO2的 比 容 量 (～80 mAh?g–1) 為Na0.44MnO2的2倍以上，比能量增加3倍。NaTi2(PO4)3由于具有較合適的輸出電壓(1.2 V)，較長的循環(huán)壽命(＞ 1000圈)，以及較好的適應性，成為ARSB中比較具有吸引力的材料，很多正極材料將其作為匹配負極(表2)。此外，金屬氧化物具有層狀結構，有利于離子的嵌入和脫出88，并且具有較高的理論容量(1111 mAh?g?1)89。如Liu等116合成了聚吡咯包覆的MoO3(PPy@MoO3)，與Na0.35MnO2構成的全電池具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，2.6 kW?kg?1功率密度下，能量密度可保持 18 Wh?kg?1。但這類氧化物成本高，循環(huán)壽命短，倍率性能不足，難以進行工業(yè)化應用。其他負極材料如有機物也得到研究，如Kim等74用SNDI作負極，KCo0.5Cu0.5Fe(CN)6作正極，可得到1.1 V的開路電壓(圖7g)。

圖7 全電池的充放電曲線、CV曲線和實物圖Fig. 7 Charge/discharge profiles, CV curves and digital photos of full batteries.

整體看來，目前所研究的全電池體系的能量密度一般在 50 Wh?kg–1以下。毫無疑問，未來能源經濟必須立足于綠色、廉價、可持續(xù)的能源供應，大型可充電電池也因此成為用來存儲可持續(xù)能源的儲能設備，但它與用在移動電子設備上的小型電池的要求不同，其必須具備高安全、低成本和長壽命的特點。與有機電解液體系相比，水系鈉離子電池的能量密度雖然比較小，但它具有高安全性和低成本的優(yōu)點，并且在大多數固定式儲能場合，能量密度并非首要考慮的因素，成本與安全性通常是更為關心的指標，因此研制適合于規(guī)模儲能的水系鈉離子電池體系才是未來發(fā)展的重點。

為了系統比較主要電極材料的電化學性質，表 2列出了典型水系鈉離子電池全電池體系，主要介紹了其構造和電化學性能，對加速鈉離子電池的實用化進程具有一定參考價值。在實際應用上，有機鈉離子電池方面，國內外知名公司如日本住友電氣工業(yè)公司、英國Faradion公司、Sharp Laboratories of America (SLA)以及國內中科院物理所和上海交通大學與相關公司已經開展了有機鈉離子電池商業(yè)化的前期工作。而美國Aquion Energy公司、國內恩力能源科技更將水系鈉離子電池推向了市場。其中Jay F. Whitacre創(chuàng)辦的美國Aquion Energy公司是全球第一家批量生產水系鈉離子電池的公司，該公司采用水性電解液Na2SO4和儲量十分豐富的鈉和錳(Na0.44MnO2)開發(fā)了水系鈉離子電池。這種電池成本低廉(300美元/kWh)，不到鋰離子電池使用成本的三分之一。第三方測試表明，Aquion Energy的電池可以實現持續(xù)5000次以上的充放電循環(huán)，且效率均在85%以上。

表2 一些典型的ARSB全電池的電化學性能Table 2 Electrochemical Properties of Representative Full Cell Configurations for ARSB.

continued Table 2

2015年4月16日，我國第一條擁有自主知識產權的水系離子電池生產線在江蘇南通—恩力能源科技(南通)有限公司順利投產。這也標志著我國擁有了具有自主知識產權、居世界領先水平的水系離子儲能產品和儲能系統。恩力第一代20 MWh生產線生產出的水系離子電池組成儲能系統，可保證每個充電放電循環(huán)的成本低于 0.19美元/度電，相比鋰電池系統和鉛酸電池系統具有優(yōu)勢，并且低于發(fā)達國家電網峰谷電價差額，在電網用電端使用具有經濟性(谷電價段存電儲能，峰電價段用電)。這種電池循環(huán)壽命目前已經達到 3000次以上；接近100%深度放電；可以確保在10年內正常使用。

3 挑戰(zhàn)與展望

水系鈉離子電池資源儲備豐富，環(huán)境友好，安全可靠，盡管鈉原子質量較鋰重并且電位稍高于鋰(0.33 V vs Li)，但是其比能量成本低的優(yōu)勢足以抵消這些缺點，如制備含鈉電極材料以及電解液都比鋰相對便宜，并且可以用便宜而輕質的Al集流體代替Cu集流體而實現低成本和高的比能量，因此可以替代常規(guī)可再充電池進行大規(guī)模應用。然而，在投入實際應用之前，還存在一些挑戰(zhàn)，如：

(1) 由于水的電化學窗口狹窄，水系鈉離子電池電極材料的選擇范圍受限，需要進一步的探索。

在正極材料中，Na0.44MnO2由于其高的化學穩(wěn)定性和低成本而被廣泛研究。在不進行包覆的情況下可以穩(wěn)定循環(huán)4000次。然而，對于錳基氧化物來說，由于可利用的鈉離子數量有限，錳基氧化物比容量較低，Na0.44MnO2一般在 45 mAh?g?1左右，總體能量密度偏低。

為此，人們尋找替代材料以克服這一問題，如MnO2多晶型物等。其中，λ-MnO2材料具有～80 mAh?g?1的比容量，循環(huán)穩(wěn)定性高達5000次循環(huán)。然而，λ-MnO2通常由LiMn2O4電化學脫鋰制備，工藝繁瑣。非氧化物晶格材料—普魯士藍類似物具有開放的框架結構，使得Na+可以在其中快速擴散，得到高容量和良好的循環(huán)性，具有較大優(yōu)勢，例 如 ， MnII-N≡C-MnIII在 MnII-N≡C-MnIII//CuII-N≡C-FeIII全電池中可穩(wěn)定循環(huán)1000次且沒有明顯的容量衰減，但是需要高飽和電解液。普魯士藍類似物通常需要在pH ＜ 2的電解液中工作，影響電池容量，并且首圈庫侖效率較低，在提高性能方面需要進一步的研究。

聚陰離子化合物基電極材料由于結構的多樣性使其具有較寬的正負極電壓選擇范圍，NASICON型NaTi2(PO4)3是ARSB少數負極材料中最具代表性的。理論容量為～133 mAh?g?1，電位平臺約?0.6 V (vs SHE)。但反應過程中也會發(fā)生H2析出反應，使得循環(huán)穩(wěn)定性差。此外，NaTi2(PO4)3電子導電性較低，需要經過碳包覆等改性以獲得穩(wěn)定的電化學性能，會降低材料的能量密度。因此，可以設計微納結構及薄層碳包覆結構的聚陰離子基材料。制備新型聚陰離子材料也是一個有意義的研究方向。

與無機化合物相比，有機類電極極材料資源豐富，種類繁多，氧化還原電位可調節(jié)的范圍較寬，可發(fā)生多電子反應，可設計強，且具有結構上的韌性，靈活性更高，是未來重要的發(fā)展方向。

(2) 多種副反應在水系電解液中會與電極材料發(fā)生反應降低電池可逆性。如水分解過程中的析氫、析氧反應；嵌鈉態(tài)的負極材料化學反應活性高，易與水發(fā)生反應；電極材料與H2O和電解液中殘余 O2的反應；電極材料的溶解；質子 H+在電極材料中與離子共嵌入造成變價金屬離子的歧化和溶解，形成電化學惰性產物；電極材料晶體缺陷、溶解和充放電過程中引起的晶體結構變化，集流體的氧化腐蝕等。因此應提出一些電極保護措施。如Whitacre等研究表明高濃度電解質可以提高電池倍率性能。王春生等提出了一種“Water in Salt”的新型電解液，通過這種超飽和電解質，在負極上形成致密的固體電解質界面(SEI)，水的電化學活性降低，從而擴大電化學穩(wěn)定性窗口，提高能量密度。然而，高濃度電解質會引起電極材料等的腐蝕問題，特別是在極端的化學勢下，這也是一個挑戰(zhàn)。

(3) 電極本身催化效應，鈉鹽的種類，添加劑，pH值，離子導電性均會影響 H2、O2的析出和電極材料的穩(wěn)定性，進而影響反應效率和循環(huán)穩(wěn)定性，特別是納米結構材料大的比表面積更加速副反應發(fā)生，因此需要對材料進行表面包覆等改進或加入添加劑以穩(wěn)定電極材料。此外，也需要進一步研究不同集流體在電解液中的效應以延長電池循環(huán)壽命。

目前水系鈉離子電池面臨的主要問題是亟需提高電極材料在水溶液中的循環(huán)穩(wěn)定性并以此提高電池的循環(huán)壽命。今后對水系鈉離子電池的研究應致力以下方面：(1) 水溶液中電極材料容量衰減的機理；(2) 正負極材料的選取、匹配和配比的優(yōu)化以及新型水溶液中可嵌/脫鈉離子材料的開發(fā)；(3) 電極材料的表面修飾以及摻雜改性，以提高其在水溶液中的穩(wěn)定性，提高電極過電位；(4)選擇與電極材料相匹配的電解液(合適的pH范圍、鹽的種類和濃度)和電解液添加劑的研究；(5) 選擇合適的集流體(優(yōu)良導電性、較高機械強度、較高析氫、析氧過電位和良好的耐腐蝕性能)。

最近的研究提出，具有“開放框架”或有機材料的主體材料能夠通過化學鍵的重新排列可逆地吸收和釋放其柔性結構中的客體離子，從而提高水系鈉離子電池系的穩(wěn)定性。此外還可以使用上述若干體系設計來解決當前的挑戰(zhàn)，包括采用多價離子，氧氣電極和混合電解液等。

據立木信息咨詢發(fā)布的《中國水系鈉離子電池市場預測及戰(zhàn)略研究報告(2017版)》顯示：水系鈉離子電池是非常適合用于儲能領域的一種電池，其 70% DOD深充放循環(huán)使用壽命超過 3000次，不使用重金屬元素，且由于鈉資源地球儲量極其豐富，未來批量生產售價可低至150美元/(kW h)，表明水系鈉離子電池為高安全，低成本，大規(guī)模的可持續(xù)能源利用提供了解決方法。隨著越來越多的電極材料的發(fā)現和評估，相信ARSB的綜合性能將不斷提高。預計在不久的將來，ARSB將在大規(guī)模固定儲能中發(fā)揮重要作用，推動智能電網和大規(guī)?？稍偕茉床⒕W的清潔能源的使用和發(fā)展。

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