李杲

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116011

通過構(gòu)建單原子孔穴以及同族原子填充的方式實現(xiàn)銀(或銅)原子的逐一摻入以避免產(chǎn)物分散性

金屬納米團簇(1–2 nm)作為固體的初始形態(tài)，在物質(zhì)從原子態(tài)向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變過程及組裝和表面/界面化學(xué)中起著關(guān)鍵作用1。研究金屬納米團簇的形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不僅可以了解宏觀材料的結(jié)構(gòu)起源和性質(zhì)演變，更因為其具有量子限域行為而表現(xiàn)出強烈的性質(zhì)變化。這種性質(zhì)上的變化賦予了金屬納米團簇在催化、光學(xué)、磁性等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力2,3。因此，對于金屬納米團簇的合成以及結(jié)構(gòu)確定，將為揭示量子限域行為對于性質(zhì)變化的影響規(guī)律帶來重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)。

通過金屬摻雜改變單一金屬納米團簇的物理化學(xué)性質(zhì)成為最近研究的熱點之一。其中，單個原子的改變更有利于研究金屬協(xié)同效應(yīng)在精確結(jié)構(gòu)金屬納米團簇中的作用機制。過去的研究中，利用金屬外圍電子結(jié)構(gòu)的差異(例如Au為d10s1，鉑為d10)，實現(xiàn)了單個 Pd/Pt/Cd/Hg原子在金納米團簇中的摻雜，合成了M1Au24(M = Pd/Pt/Cd/Hg)納米團簇4–7。對于具有相似電子結(jié)構(gòu)的同族金屬(例如Cu/Ag/Ag)，得到的多為分散產(chǎn)物(例如AgxAu25?x)8。如何實現(xiàn)單一同族金屬的單一摻雜，從而研究單個同族金屬原子對于團簇整體性質(zhì)的影響依然存在挑戰(zhàn)。

最近，卡耐基梅隆大學(xué)金榮超教授課題組與安徽大學(xué)研究人員合作，通過使用三苯基磷在棒狀A(yù)u25中構(gòu)建一個單原子孔穴，而后分別使用具有相似電子結(jié)構(gòu)的 Cu(I)或 Ag(I)金屬鹽對團簇進行填充，將相似電子結(jié)構(gòu)不利于單原子摻雜的缺點轉(zhuǎn)化成優(yōu)點，分別實現(xiàn)了單一Cu與Ag原子的摻雜。這一結(jié)果通過紫外-可見吸收光譜、高分辨質(zhì)譜(ESI-TOF-MS)以及X射線單晶衍射(SC-XRD)進行了精確表征，指出Ag與Cu在團簇中存在的具體位置。有趣的是Ag與Cu并未直接占據(jù)單原子空穴，而是通過擠占外圍金原子的方式得到單原子摻雜的產(chǎn)物。并通過理密度泛函理論(DFT)計算，作者詳細(xì)地闡述了實現(xiàn)單原子穿梭Au25納米顆粒的過程。最后，作者通過往復(fù)單原子孔穴構(gòu)建-單原子填充的方式，分別實現(xiàn)了第二個 Ag以及Cu原子的控制摻雜。

該研究工作近期已經(jīng)在Nature Communications上在線發(fā)表(doi: 10.1038/s41467-017-00939-0)9。單原子孔穴構(gòu)建-單原子填充的方式為精確控制同族原子摻雜提供了新的思路。

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(7)Liao, L.; Zhou, S.; Dai, Y.; Liu, L.; Yao, C.; Fu, C.; Yang, J.; Wu, Z.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511. doi: 10.1021/jacs.5b03483

(8)Wang, S.; Meng, X.; Das, A.; Li, T.; Song, Y.; Zhu, T.; Zhu, M.; Jin,R. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2376.doi: 10.1002/anie.201307480

(9)Wang, S.; Abroshan, H.; Liu, C.; Luo, T.; Zhu, M.; Kim, H.; Rosi, N.;Jin, R. Nat. Commun. 2017, 8, 848. doi: 10.1038/s41467-017-00939-0