薛 培，張麗霞，梁全勝，師 毅

（1.西北政法大學(xué)，西安 710063；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，西安 710075；3.延長(zhǎng)石油集團(tuán)油氣勘探公司，陜西延安 716000）

0 引言

頁(yè)巖氣的主要賦存空間為頁(yè)巖中發(fā)育的微納米級(jí)孔隙，其賦存狀態(tài)具有吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)等3 種形式，以吸附態(tài)和游離態(tài)為主，其中吸附氣占比可達(dá)20%～85%［1］。由于吸附過(guò)程中，存在著氣體分子動(dòng)能及勢(shì)能的變化，因此頁(yè)巖氣的吸附過(guò)程為放熱。分析吸附過(guò)程的熱力學(xué)特征有助于深入認(rèn)識(shí)頁(yè)巖氣的吸附機(jī)理。

現(xiàn)有的頁(yè)巖氣及煤層氣吸附熱力學(xué)特征分析普遍采用基于Clasius-Clayperon 方程的吸附等量線標(biāo)繪法來(lái)計(jì)算等量吸附熱［2］，區(qū)別在于等量吸附熱計(jì)算所用的等溫吸附數(shù)據(jù)類型存在差異。文獻(xiàn)［3-10］采用基于壓力的等溫吸附數(shù)據(jù)作為等量吸附熱計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，而文獻(xiàn)［11-15］采用基于逸度的等溫吸附數(shù)據(jù)計(jì)算等量吸附熱。由于經(jīng)典的Clasius-Clayperon 方程是在假設(shè)吸附氣為理想氣體并忽略吸附相體積的基礎(chǔ)上推導(dǎo)而來(lái)［16］，然而頁(yè)巖和煤等溫吸附CH4過(guò)程的溫度和壓力范圍均已超過(guò)CH4的臨界點(diǎn)（CH4的臨界溫度為-82.6 ℃，臨界壓力為4.64 MPa），等溫吸附過(guò)程屬于超臨界吸附的范疇［17］，因此經(jīng)典的Clasius-Clayperon 方程并不適用于頁(yè)巖與煤的吸附熱力學(xué)特征分析，對(duì)于非理想氣體的吸附熱力學(xué)分析，需將Clasius-Clayperon 方程中的壓力替換為逸度［18］。目前尚未見(jiàn)到關(guān)于逸度與壓力的選擇對(duì)等量吸附熱計(jì)算結(jié)果影響的量化評(píng)價(jià)。

筆者以延長(zhǎng)探區(qū)甘泉地區(qū)延長(zhǎng)組頁(yè)巖為研究對(duì)象，開(kāi)展不同溫度下（30～70 ℃）頁(yè)巖吸附CH4的等溫吸附實(shí)驗(yàn)及絕對(duì)吸附量的校正，對(duì)比分析逸度與壓力之間的差異，以及基于逸度-絕對(duì)吸附量和壓力-絕對(duì)吸附量獲得的等量吸附熱的差異，以期完善頁(yè)巖等量吸附熱的計(jì)算方法，進(jìn)而明確陸相頁(yè)巖吸附熱力學(xué)特征。

1 頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

等溫吸附實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)自延長(zhǎng)探區(qū)甘泉地區(qū)延長(zhǎng)組長(zhǎng)7 段黑色頁(yè)巖。實(shí)驗(yàn)樣品地球化學(xué)分析表明，該樣品總有機(jī)碳（TOC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.32%，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ1型，有機(jī)質(zhì)成熟度（Ro）為0.97%。礦物組成分析表明，該樣品黏土礦物含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.4%，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.5%，長(zhǎng)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.1%，并含有少量的黃鐵礦和菱鐵礦［19］。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)共設(shè)定30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70℃等5 個(gè)溫度點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)壓力為0.4～11.0 MPa，單個(gè)壓力點(diǎn)下的吸附平衡時(shí)間不少于12 h，采用純度99.99%的甲烷為吸附氣。樣品預(yù)處理及實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范參照了GB/T 19560—2008的相關(guān)規(guī)定［20］。

1.2 過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量

延長(zhǎng)組頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線如圖1 所示。由于過(guò)剩吸附量表征了實(shí)際吸附相密度減去氣相密度所剩部分的吸附量，過(guò)剩吸附量小于絕對(duì)吸附量。同時(shí)采用過(guò)剩吸附量計(jì)算獲得的等量吸附熱及初始等量吸附熱小于采用絕對(duì)吸附量獲得的等量及初始等量吸附熱。因此需要將過(guò)剩吸附量校正為絕對(duì)吸附量，采用絕對(duì)吸附量計(jì)算等量吸附熱。

圖1 延長(zhǎng)組頁(yè)巖等溫吸附曲線Fig.1 Adsorption isotherm of shale of Yanchang Formation

根據(jù)Gibbs 吸附量的定義，過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量間的關(guān)系［21］為

式中：nab為絕對(duì)吸附量，mmol/g；nex為過(guò)剩吸附量，mmol/g；ρg為氣相密度，g/cm3；ρa(bǔ)為吸附相密度，g/cm3。

采用真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣相密度，氣相密度可表示為

式中：M為摩爾質(zhì)量，g/mol；R 為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；Z為真實(shí)氣體壓縮因子；T為絕對(duì)溫度，K；P為氣體壓力，MPa。

本文采用Peng-Robinson 方程［22］計(jì)算壓縮因子。P-R（Peng-Robinson）方程表示為壓縮因子Z的形式為

參數(shù)A和B的計(jì)算方法為

式（4）、式（5）中a(T)為內(nèi)聚力參數(shù)，可表示為

式中：Tc為臨界溫度，K；p為壓力，Pa；pc為臨界壓力，Pa；α()T為與對(duì)比溫度Tr和偏心因子ω有關(guān)的函數(shù)；b為協(xié)體積項(xiàng)；Tr為對(duì)比溫度，Tr=T/Tc；k為與偏心因子ω有關(guān)的函數(shù)。

不同的ω取值范圍內(nèi)，k表達(dá)式不同，當(dāng)偏心因子取值為0 ＜ω＜0.5 時(shí)，k可表示為

式中：ω為偏心因子，CH4的偏心因子取值0.008。

經(jīng)計(jì)算，得出在溫度為30～70 ℃、壓力為0～15 MPa 時(shí)甲烷的氣相密度（圖2）。

圖2 甲烷的密度曲線Fig.2 Density curve of CH4

由于Ozawa 等［23］經(jīng)驗(yàn)公式法適用于較寬溫壓范圍內(nèi)的吸附相密度計(jì)算［19］，因此本文采用Ozawa經(jīng)驗(yàn)公式法計(jì)算吸附相密度，其計(jì)算公式為

式中：ρb表示沸點(diǎn)密度，g/cm3（CH4的沸點(diǎn)密度為0.424 g/cm3）；Tb表示沸點(diǎn)，K（CH4的沸點(diǎn)為111.65 K，即-161.5℃）。

經(jīng)計(jì)算，得出在溫度為30～70 ℃時(shí)CH4的吸附相密度（圖3）。

圖3 甲烷的吸附相密度曲線Fig.3 Adsorbed phase density curve of CH4

基于式（1），結(jié)合CH4的氣相密度（圖2）和吸附相密度（圖3），即可實(shí)現(xiàn)由過(guò)剩吸附量（圖1）向絕對(duì)吸附量的校正，校正后的絕對(duì)吸附量曲線如圖4所示。采用Langmuir 方程對(duì)絕對(duì)吸附量曲線進(jìn)行了擬合，擬合相關(guān)系數(shù)在0.98 以上，Langmuir 方程擬合參數(shù)如表1 所列。表1 中VL-p，PL-p分別表示壓力-絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)的Langmuir 方程擬合參數(shù)。

圖4 絕對(duì)吸附量曲線Fig.4 Absolute adsorption isotherm curves

表1 壓力-絕對(duì)吸附量曲線的Langmuir 方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of Langmuir equations for the pressure-absolute adsorption isotherm

2 逸度

2.1 逸度的定義及計(jì)算方法

逸度及逸度系數(shù)是變組成體系熱力學(xué)計(jì)算中的重要基本概念，也是相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡研究的重要工具［24］。逸度是在處理非理想氣體化學(xué)勢(shì)時(shí)引入的概念。對(duì)于1 mol 的純物質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系式［25］為

式中：μ為化學(xué)勢(shì)，J/mol；Vm為摩爾體積，m3/mol。

對(duì)于理想氣體，其狀態(tài)方程為pVm=RT，則

對(duì)于真實(shí)氣體，其狀態(tài)方程為pVm=ZRT，則

據(jù)文獻(xiàn)［25］報(bào)道，1901 年，Lewis 提出將理想氣體與真實(shí)氣體的偏差放到壓力項(xiàng)做一次性修正，并定義新函數(shù)，使得

式中：f為逸度，Pa。對(duì)于理想氣體，其逸度等于壓力；對(duì)于真實(shí)氣體，可把逸度看作校正的壓力，也表征體系的逃逸趨勢(shì)。

同時(shí)定義逸度系數(shù)為

逸度系數(shù)可用來(lái)衡量真實(shí)氣體偏離理想狀態(tài)的程度，φ越接近1，則氣體越接近理想氣體。純組分的逸度和逸度系數(shù)可采用狀態(tài)方程法、圖解法、對(duì)比狀態(tài)法和近似法計(jì)算［26］。本文采用P-R 狀態(tài)方程計(jì)算CH4的逸度，其逸度系數(shù)［18］可表示為

2.2 逸度與逸度系數(shù)

利用式（16）及P-R 方程即可得出逸度及逸度系數(shù)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃，壓力為0.36～11.00 MPa 時(shí)的逸度及逸度系數(shù)曲線如圖5 所示。

從圖5（a）可看出，在低壓力區(qū)間（0.36～2.21 MPa）內(nèi)，逸度與壓力基本相等，隨著壓力的增加，逸度與壓力的差距逐漸增大。為了清晰地呈現(xiàn)二者的差異與溫度和壓力的關(guān)系，繪制了不同溫度下壓力與逸度差值隨壓力的變化曲線［圖5（b）］。從圖5（b）可看出，當(dāng)壓力大于逸度，特別是在低溫高壓條件下，壓力與逸度的差值越發(fā)明顯。具體而言，低壓力階段（0.36～2.21 MPa），壓力與逸度的差值較小；處于0.002～0.010 MPa 時(shí)，溫度對(duì)二者差值的影響較?。浑S著壓力的升高，二者的差值逐漸增加，以30℃為例，壓力為0.36 MPa 時(shí)，差值為0.002 MPa，當(dāng)壓力升高至11 MPa 時(shí)，差值增加至2.10 MPa；同時(shí)隨著壓力的升高，溫度對(duì)差值的影響越發(fā)明顯，溫度越低，二者的差值越大，例如當(dāng)壓力為11 MPa，溫度為30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃時(shí)，二者的差值分別為2.01 MPa，1.78 MPa，1.59 MPa，1.43 MPa，1.28 MPa。

圖5 逸度及壓力與逸度的差值曲線Fig.5 Fugacity and difference curve of pressure and fugacity

此外，逸度系數(shù)也反映了壓力與逸度的差別。由于逸度系數(shù)定義為φ=f/p，且受限于不同溫壓條件下逸度與壓力的關(guān)系，逸度系數(shù)小于1。隨著壓力的升高，逸度系數(shù)逐漸降低，同時(shí)，低溫條件下的逸度系數(shù)隨壓力增加所表現(xiàn)出的下降速率要大于高溫條件下的下降速率（圖6）。

圖6 逸度系數(shù)曲線Fig.6 Fugacity coefficient curve

文中采用逸度-絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)作為等量吸附熱計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，因此需要將圖4 中以壓力作為橫坐標(biāo)的等溫吸附曲線轉(zhuǎn)換為以逸度作為橫坐標(biāo)的等溫吸附曲線，以此作為熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（圖7）。由于低壓力階段，壓力與逸度差值較小，而隨著壓力的增加，二者差值增大。因此，圖7 所示的逸度-絕對(duì)吸附量曲線在高壓部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)相對(duì)于壓力-絕對(duì)吸附量曲線會(huì)向左平移，橫坐標(biāo)平移距離即為壓力與逸度的差值，曲線形態(tài)相較于圖4 所示的壓力-絕對(duì)吸附量曲線發(fā)生改變。若將Langmuir方程中的參數(shù)p用逸度f(wàn)替換，方程形式保持不變，對(duì)逸度-絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。擬合結(jié)果表明，方程擬合相關(guān)系數(shù)均在0.98 以上。由于在相同的溫度和壓力條件下，逸度小于壓力，且隨著壓力的升高，二者差值增大，因此相對(duì)于圖4 而言，逸度-絕對(duì)吸附量的Langmuir 方程的擬合參數(shù)Langmuir體積（VL-f）及Langmuir 壓力（PL-f）均略大于壓力-絕對(duì)吸附量的擬合結(jié)果（表1、表2）。

圖7 基于逸度的絕對(duì)吸附量曲線Fig.7 Absolute adsorption curve based on fugacity

表2 逸度-絕對(duì)吸附量曲線的Langmuir 方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir equations for fugacity-absolute adsorption isotherm

3 等量吸附熱

3.1 等量吸附熱的計(jì)算方法

等量吸附熱（qst）是指當(dāng)壓力（p）、溫度（T）及吸附劑表面積（A）恒定時(shí)，吸附劑表面吸附無(wú)限小量的吸附質(zhì)，吸附體系所釋放的熱量，其數(shù)學(xué)表達(dá)式［27］為

式中：qst為等量吸附熱，kJ/mol；vg為體相氣體的摩爾體積，m3/mol；va為吸附相氣體的摩爾體積，m3/mol。

若忽略吸附相體積，且視體相氣體為理想氣體，則式（17）可寫(xiě)作經(jīng)典的Clasius-Clayperon 方程［10］，即

由于頁(yè)巖及煤巖等溫吸附CH4實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力范圍大多分別集中在20～80 ℃及0～20 MPa［28-29］，同時(shí)CH4的臨界溫度為-82.6 ℃，臨界壓力為4.64 MPa，在此溫度和壓力范圍內(nèi)的等溫吸附過(guò)程存在著由氣相吸附向超臨界流體吸附的轉(zhuǎn)變，氣體分子行為已不再滿足理想氣體假設(shè)。以CH4壓縮因子為例（圖8），不同溫度下CH4的壓縮因子隨壓力的增加，先減小后增加，偏離了理想氣體狀態(tài)。因此針對(duì)非理想氣體的熱力學(xué)分析，若采用Clasius-Clayperon 方程計(jì)算等量吸附熱，則需要將壓力p替換為逸度f(wàn)［18，30-31］，即將式（18）轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

進(jìn)而采用吸附等量線標(biāo)繪法計(jì)算固-氣吸附體系的等量吸附熱。

基于Clasius-Clayperon 方程的吸附等量線標(biāo)繪法在等量吸附熱計(jì)算中應(yīng)用較為廣泛［2］。該方法首先需要對(duì)式（19）兩端變形并積分可得

由式（20）可知，逸度的自然對(duì)數(shù)lnf與絕對(duì)溫度的倒數(shù)1/T呈線性關(guān)系，由斜率得到吸附量n對(duì)應(yīng)的qst。假設(shè)斜率為A，則等量吸附熱計(jì)算式為

圖8 CH4的壓縮因子（采用P-R 方程計(jì)算）Fig.8 Compression factor of CH4by P-R equation

3.2 基于逸度與壓力的等量吸附熱特征對(duì)比

筆者分別采用逸度-絕對(duì)吸附量和壓力-絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)對(duì)頁(yè)巖吸附CH4的等量吸附熱進(jìn)行計(jì)算。同時(shí)，在后續(xù)行文過(guò)程中將基于逸度-絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)獲得的等量吸附熱標(biāo)記為qst-f，相對(duì)應(yīng)地將基于壓力-絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)獲得的等量吸附熱標(biāo)記為qst-p，以便區(qū)分。

首先，依據(jù)lnp-nab及l(fā)nf-nab的數(shù)據(jù)特征分別選用線性函數(shù)和冪函數(shù)對(duì)lnp-nab及l(fā)nf-nab進(jìn)行了擬合（圖9）。擬合結(jié)果表明，lnp與nab呈明顯的線性關(guān)系，lnf與nab呈明顯的冪函數(shù)關(guān)系，函數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.99。

圖9 lnp-nab及l(fā)nf-nab數(shù)據(jù)的函數(shù)擬合Fig.9 Fitting curve of lnp-naband lnf-nab

利用擬合得到的lnp-nab與lnf-nab的線性函數(shù)、冪函數(shù)分別計(jì)算不同絕對(duì)吸附量下的lnp及l(fā)nf，進(jìn)而繪制不同絕對(duì)吸附量下的lnp-1/T 及l(fā)nf-1/T曲線，并分別對(duì)曲線進(jìn)行線性函數(shù)擬合（圖10），lnp-1/T及l(fā)nf-1/T曲線均符合線性相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.95。

圖10 lnp-1/T（a）及l(fā)nf-1/T（b）數(shù)據(jù)的線性函數(shù)擬合Fig.10 Linear fitting curves of lnp-1/T（a）and lnf-1/T（b）

分別利用lnp-1/T［圖10（a）］及l(fā)nf-1/T［圖10（b）］曲線線性擬合函數(shù)的斜率結(jié)合式［式（21）］計(jì)算基于壓力-絕對(duì)吸附量及逸度-絕對(duì)吸附量的等量吸附熱，計(jì)算結(jié)果如圖11 所示。

圖11 基于逸度-絕對(duì)吸附量及壓力-絕對(duì)吸附量獲得的等量吸附熱Fig.11 Isosteric heat of adsorption based on fugacity-ab‐solute adsorption isotherm and pressure-absolute adsorption isotherm

基于逸度的等量吸附熱及基于壓力的等量吸附熱均與絕對(duì)吸附量滿足良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上（表3），且隨著絕對(duì)吸附量的增加，等量吸附熱均逐漸升高（圖11）。絕對(duì)吸附量由0.01 mmol/g 上升至0.35 mmol/g 時(shí)，基于逸度的等量吸附熱為22.31～72.35 kJ/mol，基于壓力的等量吸附熱為9.59～134.97 kJ/mol。

等量吸附熱的大小與固體表面的強(qiáng)/弱吸附位點(diǎn)分布的均一性及吸附氣分子間作用力有關(guān)［32］。吸附過(guò)程中，氣體分子會(huì)優(yōu)先在固體表面的強(qiáng)吸附位點(diǎn)吸附，隨著吸附的進(jìn)行，當(dāng)強(qiáng)吸附位點(diǎn)吸附逐漸飽和后，氣體分子逐步在弱吸附位點(diǎn)吸附，這造成了等量吸附熱隨著吸附量的增加而降低；同時(shí)，隨著吸附量的增加，固體表面的吸附態(tài)分子密度增加，吸附氣分子間的作用力增加，這造成了等量吸附熱隨吸附量增加而升高。由此可見(jiàn)，CH4在甘泉地區(qū)長(zhǎng)7 段泥巖孔隙表面的吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)分子間的作用力是存在的，且相對(duì)于吸附劑表面的非均一性，前者吸附質(zhì)分子間的作用力對(duì)等量吸附熱的影響是主要的。

表3 等量吸附熱曲線的線性函數(shù)擬合參數(shù)Table 3 Linear function fitting parameters of isosteric heat of adsorption

在采用等量吸附線標(biāo)繪法計(jì)算等量吸附時(shí)，壓力或逸度的選擇并不會(huì)改變等量吸附熱曲線的線性單調(diào)性特征，二者均反映了等量吸附熱具有明顯的單調(diào)遞增的線性特征。區(qū)別在于，基于逸度的等量吸附熱（qst-f）曲線的斜率小于基于壓力的等量吸附熱（qst-p）曲線。由于等量吸附熱隨吸附量增加而上升是受吸附質(zhì)分子間相互作用的影響，隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑表面吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)分子的作用力逐漸減弱，等量吸附熱曲線將更多地反映出吸附質(zhì)分子間作用力的影響。因此可以認(rèn)為，若采用壓力-絕對(duì)吸附量計(jì)算等量吸附熱，則會(huì)造成等量吸附熱計(jì)算結(jié)果中吸附質(zhì)分子間作用力的影響過(guò)大。

此外，在絕對(duì)吸附量小于0.065 mmol/g時(shí)，基于逸度的等量吸附熱（qst-f）大于基于壓力的等量吸附熱（qst-p）；絕對(duì)吸附量大于0.065 mmol/g 時(shí)，前者（qst-f）小于后者（qst-p）；二者在絕對(duì)吸附量為0.065 mmol/g處曲線相交。為定量評(píng)價(jià)逸度與壓力在等量吸附熱計(jì)算結(jié)果中的誤差，引入相對(duì)誤差（δ）的概念，即

經(jīng)計(jì)算，絕對(duì)吸附量為0.01～0.35 mmol/g 時(shí)，相對(duì)誤差為-86.54%～57.01%（圖12），若以±5%作為合理的相對(duì)偏差范圍，那么僅在絕對(duì)吸附量為0.060～0.074 mmol/g 時(shí)，相對(duì)偏差處于合理范圍。特別在低吸附量，即低壓力階段，基于逸度與壓力的等量吸附熱仍然具有較高的誤差。例如，當(dāng)?shù)臀搅繛閚ab=0.01 mmol/g 時(shí)，相對(duì)偏差高達(dá)52%。其原因在于，雖然在低壓力條件下，壓力與逸度的差值較小，但在高壓力階段，逸度與壓力的差值較大，致使高壓階段中逸度-絕對(duì)吸附量曲線的形態(tài)與壓力-絕地吸附量曲線存在較大的差異，進(jìn)而影響到吸附等量線標(biāo)繪法計(jì)算過(guò)程中l(wèi)np-nab與lnf-nab曲線的擬合函數(shù)發(fā)生改變，因此在低壓階段，基于壓力與逸度的等量吸附熱曲線出現(xiàn)了較高的相對(duì)偏差。由此可見(jiàn)，采用壓力-絕對(duì)吸附量作為計(jì)算等量吸附熱的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，會(huì)造成較大的誤差。

圖12 等量吸附熱的相對(duì)偏差Fig.12 Relative deviation of isosteric heat of adsorption

4 結(jié)論

（1）在低壓力區(qū)（0.36～2.21 MPa）內(nèi)，逸度與壓力基本相等，隨著壓力的升高，逸度逐漸小于壓力，且溫度越低，壓力越高，壓力與逸度的差值越大。

（2）采用吸附等量線標(biāo)繪法計(jì)算等量吸附熱時(shí)，壓力與逸度的選擇并不會(huì)改變等量吸附熱曲線的線性單調(diào)性特征，二者均反映了等量吸附熱具有明顯的單調(diào)遞增的線性特征，但若采用壓力-絕對(duì)吸附量計(jì)算等量吸附熱，則會(huì)造成等量吸附熱計(jì)算結(jié)果中吸附質(zhì)分子間作用力的影響過(guò)大。

（3）基于逸度的等量吸附熱與基于壓力的等量吸附熱的相對(duì)偏差為-86.54%～57.01%，僅在絕對(duì)吸附量為0.060～0.074 mmol/g時(shí)，二者的相對(duì)偏差處于±5%的合理范圍內(nèi)。頁(yè)巖氣吸附體系的熱力學(xué)評(píng)價(jià)應(yīng)當(dāng)采用逸度-絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)作為等量吸附熱計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。