郭學(xué)益，許志鵬，李 棟，田慶華，張 鎮(zhèn)

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從碲渣中選擇性分離與回收碲的新工藝

郭學(xué)益1, 2, 3，許志鵬1, 2, 3，李 棟1, 2, 3，田慶華1, 2, 3，張 鎮(zhèn)1, 2, 3

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3. 有色金屬資源循環(huán)利用湖南省工程研究中心，長(zhǎng)沙 410083)

以粗鉍堿性精煉過(guò)程中產(chǎn)生的碲渣為研究對(duì)象，采用Na2S浸出?Na2SO3還原的新工藝選擇性分離回收碲?？疾霳a2S濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間和液固比等工藝參數(shù)對(duì)碲浸出率的影響，以及Na2SO3過(guò)量系數(shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)碲還原率的影響。結(jié)果表明：在Na2S濃度40 g/L、浸出溫度50 ℃、浸出時(shí)間1 h、液固比8的條件下，碲的浸出率達(dá)87.77%；在Na2SO3過(guò)量系數(shù)2.0，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，碲還原率達(dá)98.84%，還原產(chǎn)物中碲含量達(dá)97.34%，XRD結(jié)果顯示其為單質(zhì)態(tài)碲。Na2S浸出?Na2SO3還原新工藝可以有效地分離回收碲渣中碲，實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單、清潔，生產(chǎn)成本低，具有產(chǎn)業(yè)化前景。

碲渣；分離；回收；新工藝；浸出率

碲屬于稀散元素，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、冶金、通訊、航天、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1?3]，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防與尖端技術(shù)的維生素，創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”，是當(dāng)代高技術(shù)新材料的支撐材料[4]。把把碲加入鋼和銅中可以改善其力學(xué)性能和抗腐蝕性能，在鉛里加入少量碲可顯著提高其抗腐蝕性、抗磨性及力學(xué)強(qiáng)度[5]。在橡膠工業(yè)中碲的用量也很大，它可增加橡膠的可塑性，提高橡膠的抗熱、抗氧化和耐磨性能[6]。高純碲用于制造化合物半導(dǎo)體，如碲化鎘[7]、碲化鋁、碲化鉍等[8]，在國(guó)防、航空航天、能源等高新領(lǐng)域有其重要的應(yīng)用[9?10]。

碲雖然用途巨大，但是資源稀缺，大部分的碲伴生在銅、鉛、金、銀的礦物中，在四川石棉縣境內(nèi)的大水溝發(fā)現(xiàn)了世界唯一的一處獨(dú)立碲礦[11]。碲渣是現(xiàn)今提取碲的主要原料，主要來(lái)自于銅、鉛陽(yáng)極泥火法處理過(guò)程及粗鉍堿性精煉過(guò)程。從碲渣中提取碲的方法主要有堿法工藝[12?13]和酸法工藝[14?15]，堿法工藝是目前工業(yè)上回收碲所采用的方法，其主要步驟為堿 浸→凈化→中和沉碲→煅燒→造液→電解[16]，該工藝原料適應(yīng)強(qiáng)，環(huán)境污染小，但流程冗長(zhǎng)復(fù)雜，且碲的回收率低；酸法工藝主要包括酸浸→還原→除雜→造液→電解等步驟，鄭雅杰等[4]采用硫酸浸出—二氧化硫還原的方法提取中和渣中的碲，硫酸浸出中和渣時(shí)，碲浸出率達(dá)99.99%，二氧化硫還原時(shí)，碲回收率達(dá)99.84%，但二氧化硫還原時(shí)鹽酸濃度達(dá)3.2 mol/L，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且存在二氧化硫和酸霧污染，操作環(huán) 境差。

因此，開(kāi)發(fā)一種合理、高效、環(huán)保地提取碲渣中碲的工藝顯得尤為重要。本文作者首次提出采用Na2S浸出—Na2SO3還原的新工藝分離回收碲渣中的碲。通過(guò)考察浸出過(guò)程N(yùn)a2S濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間和液固比等因素對(duì)碲浸出率的影響，以及還原過(guò)程N(yùn)a2SO3過(guò)量系數(shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)碲還原率的影響，得到優(yōu)化工藝條件，以期為碲渣的清潔高效回收提供理論和工藝依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某有色金屬冶煉廠的碲渣，來(lái)源于粗鉍堿性精煉過(guò)程。將碲渣110℃下干燥24 h，破碎至粒徑小于74 μm。碲渣主要成分如表1所示。根據(jù)表1，碲渣中銻、碲、鉛、鉍、鋅含量分別為23.60%、11.60%、11.50%、5.21%和1.71%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有較高的回收價(jià)值。

表1 碲渣的化學(xué)組成

圖1所示為碲渣的XRD譜，由圖1可見(jiàn)，碲渣中Sb主要以NaSb(OH)6的形式存在，Pb主要以Pb3O4的形式存在，而Te的物相未能在圖譜中顯現(xiàn)。因此，對(duì)碲渣進(jìn)行了X射線光電子能譜分析(XPS)，其XPS圖譜如圖2所示。由圖2可知，碲渣中Te3d5/2的電子結(jié)合能為576.65eV，這是Na2TeO4的特征峰[17?19]。因此，碲渣中Te主要以Na2TeO4的形式存在。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Na2S浸出：量取200 mL配制好的Na2S溶液置于500 mL 四口燒瓶中，將四口燒瓶置于恒溫水浴鍋內(nèi)加熱，開(kāi)啟攪拌和冷卻水，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，加入一定質(zhì)量的碲渣進(jìn)行攪拌浸出。反應(yīng)完后進(jìn)行抽濾，取濾液進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 碲渣的XRD譜

圖2 碲渣中Te(3d)的XPS譜

Na2SO3還原：在碲渣Na2S浸出優(yōu)化條件下進(jìn)行擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，制備含碲浸出液。量取200 mL含碲浸出液加入500 mL 四口燒瓶中，將四口燒瓶置于恒溫水浴鍋加熱，開(kāi)啟攪拌和冷卻水，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，加入一定質(zhì)量的Na2SO3進(jìn)行還原。反應(yīng)完后進(jìn)行抽濾，取濾液進(jìn)行檢測(cè)，圖3所示為碲渣處理工藝流程圖。

濾液中碲和銻的濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Optimal 5300DV，Perkin-Elmer Instruments)進(jìn)行分析檢測(cè)。

圖3 碲渣處理工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2S浸出

在水溶液中S2?為弱酸根離子，它在溶液中可與H+發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng)，有關(guān)的反應(yīng)及平衡常數(shù)見(jiàn)表2。溶液中硫離子的總濃度[S2?]T如式(1)所列。

[S2?]T=[S2?]+[HS?]+[H2S] (1)

[S2?]、[HS?]、[H2S]所占[S2?]T的濃度分?jǐn)?shù)1、2、

表2 S2?的加合質(zhì)子反應(yīng)及平衡常數(shù)[20]

3分別如式(2)~(4)所列：

將表2中S2?為與H+的積累加質(zhì)子常數(shù)代入式(2)、(3)、(4)，可得1、2、3與pH的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4 S2?、HS?和H2S濃度與pH值的關(guān)系

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)溶液中pH＜6.9時(shí)，硫離子主要以H2S的形式存在；當(dāng)pH為6.9~14.1時(shí)，主要以HS?的形式存在；而當(dāng)pH＞14.1時(shí)，主要以S2?的形式存在。由于Te具有親硫特性，碲渣中難溶于水和堿液的Na2TeO4易與S2?生成Na2TeS4[21]，其化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式(5)，Na2TeS4為易溶于堿中；而NaSb(OH)6與S2?反應(yīng)需要較高的溫度[22]，且Pb、Bi、Zn等金屬易與S2?生成相應(yīng)的硫化物沉淀而富集于浸出渣，因此，采用Na2S浸出，可選擇性分離碲渣中碲。

2.1.1 Na2S濃度的影響

圖5所示為Na2S濃度對(duì)Te、Sb浸出率的影響。固定條件為浸出溫度50 ℃，浸出時(shí)間1 h，液固比10。

由圖5可見(jiàn)，隨著Na2S濃度增加，碲的浸出率快速上升，當(dāng)Na2S濃度由0增加為40 g/L時(shí)，碲的浸出率由18.28%升高為最大值87.48%，然后趨于穩(wěn)定。在Na2S濃度為0時(shí)，碲浸出率為18.28%，表明該碲渣中有部分碲以可溶于水的Na2TeO3形式存在，銻的浸出率在Na2S濃度較低時(shí)(幾乎為0)，當(dāng)Na2S濃度達(dá)到80 g/L時(shí)，銻的浸出率則開(kāi)始快速上升。在Na2S濃度為100 g/L時(shí)，銻的浸出率達(dá)16.47%，該過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式(6)：

圖5 Na2S濃度對(duì)Te、Sb浸出率的影響

另外，當(dāng)碲的浸出率達(dá)到最大值后，銻的浸出率才開(kāi)始快速上升，表明Na2TeO4相對(duì)于NaSb(OH)6優(yōu)先與S2?進(jìn)行反應(yīng)。綜上所述，確定Na2S濃度為40 g/L。

2.1.2 浸出溫度的影響

圖6所示為浸出溫度對(duì)Te、Sb浸出率的影響。固定條件為Na2S濃度40 g/L，浸出時(shí)間1 h，液固比10。

圖6 浸出溫度對(duì)Te、Sb浸出率的影響

由圖6可見(jiàn)，隨著浸出溫度增加，碲的浸出率逐漸升高，在50 ℃時(shí)達(dá)到最大值87.56%，然后趨于穩(wěn)定；銻的浸出率隨著浸出溫度的增大，亦有少量升高，與文獻(xiàn)[23]報(bào)道一致。浸出溫度增加，反應(yīng)物化學(xué)活性增強(qiáng)，傳質(zhì)傳熱加快，可有效提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但是溫度增加到一定程度時(shí)反應(yīng)速率的增加逐漸緩慢，而熱能消耗確急劇增加，綜上所述可知，確定浸出溫度為50 ℃。

2.1.3 浸出時(shí)間的影響

圖7所示為浸出時(shí)間對(duì)Te、Sb浸出率的影響。固定條件為Na2S濃度40 g/L，浸出溫度50 ℃，液固比10。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)Te、Sb浸出率的影響

由圖7可見(jiàn)，隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，碲的浸出率逐漸升高，在60 min時(shí)達(dá)到最大值87.95%，然后趨于穩(wěn)定；銻的浸出率幾乎為0沒(méi)有變化，而富集于浸出渣中。在10 min時(shí)，碲的浸出率達(dá)到82.85%，說(shuō)明Na2TeO4與Na2S的反應(yīng)速率很快。浸出時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行更加徹底，但生產(chǎn)周期將會(huì)延長(zhǎng)，綜合考慮，確定浸出時(shí)間為60 min。

2.1.4 液固比的影響

圖8所示為液固比對(duì)Te、Sb浸出率的影響。固定條件為Na2S濃度40 g/L，浸出溫度50 ℃，浸出時(shí)間1 h。

由圖8可見(jiàn)，隨著液固比的增加，碲的浸出率逐漸升高，當(dāng)液固比為8時(shí)，達(dá)到最大值87.37%，然后趨于穩(wěn)定；銻的浸出率幾乎為零沒(méi)有變化，而富集于浸出渣中。液固比的增加，液固兩相的傳質(zhì)得到強(qiáng) 化[24?25]，但液固比過(guò)大，將導(dǎo)致廢水量增大，綜合考慮，確定液固比為8。

通過(guò)以上的系列實(shí)驗(yàn)研究，可得出碲渣Na2S浸出的優(yōu)化工藝條件：硫化鈉濃度為40 g/L、浸出溫度50 ℃，浸出時(shí)間1 h、液固比8。在此優(yōu)化條件下，進(jìn)行了3 次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所列。浸出渣的化學(xué)組成如表4所列，浸出渣的XRD 譜如圖8 所示。

圖8 液固比對(duì)Te、Sb浸出率的影響

表3 碲渣Na2S浸出優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中各元素的浸出率

表4 浸出渣的化學(xué)組成

由表3可以看出：在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，碲的平均浸出率為87.77%，銻、鉛、鉍、鐵、鋅等元素的浸出率都低于1 %。從表4可以看出，銻、鉛、鉍、鐵、鋅等元素都得到不同程度的富集。從圖8可見(jiàn)，浸出渣中NaSb(OH)6和PbS的衍射峰十分明顯，對(duì)比碲渣XRD譜，銻在浸出渣中任然以NaSb(OH)6的形式存在，說(shuō)明銻在Na2S浸出過(guò)程中幾乎不參與反應(yīng)，該浸出渣可采用高溫高濃度硫化鈉強(qiáng)化浸出分離銻和碲，分銻渣利用還原熔煉回收其中鉛、鉍等。因此，Na2S浸出實(shí)現(xiàn)了碲渣中碲的高效選擇性提取。

2.2 Na2SO3還原

圖9 浸出渣XRD譜

表5 浸出液的化學(xué)組成

表6 的加合質(zhì)子反應(yīng)及平衡常數(shù)[20]

圖10 SO32?、HSO3?和H2SO3的濃度與pH的關(guān)系

2.2.1 Na2SO3過(guò)量系數(shù)的影響

圖11所示為Na2SO3過(guò)量系數(shù)對(duì)碲還原的影響。固定條件為反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。

由圖11可見(jiàn)，隨著Na2SO3過(guò)量系數(shù)的增大，碲的還原率逐漸升高，溶液中碲的濃度逐漸降低，當(dāng)Na2SO3過(guò)量系數(shù)為2.0時(shí)，還原率達(dá)98.25%，溶液中碲濃度降為0.22 g/L，然后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定Na2SO3過(guò)量系數(shù)為2.0。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖12所示為反應(yīng)溫度對(duì)碲還原的影響。固定條件為Na2SO3過(guò)量系數(shù)2.0，反應(yīng)時(shí)間1 h。

由圖12可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的增大，碲的還原率略微下降，溶液中碲的濃度略微升高，在反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，碲還原率達(dá)最大值98.84%，溶液中碲濃度達(dá)最低0.14 g/L。反應(yīng)溫度對(duì)碲的還原影響較小，綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為30 ℃。

圖11 Na2SO3過(guò)量系數(shù)對(duì)碲還原的影響

圖12 反應(yīng)溫度對(duì)碲還原的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖13所示為反應(yīng)時(shí)間對(duì)碲還原的影響。固定條件為Na2SO3過(guò)量系數(shù)2.0，反應(yīng)溫度30 ℃。

由圖13可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，碲的還原率逐漸升高，溶液中碲濃度逐漸下降，在30 min時(shí)，還原率達(dá)到98.84%，然后趨于穩(wěn)定。在15 min時(shí)，碲的還原率達(dá)98.71%，說(shuō)明該還原過(guò)程反應(yīng)很快。因此，確定反應(yīng)時(shí)間為30 min。

通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)得出Na2SO3還原碲的優(yōu)化工藝條件：Na2SO3過(guò)量系數(shù)2.0，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min。在此優(yōu)化條件下，碲還原率達(dá)98.84%，還原后液中碲濃度降為0.15 g/L。還原產(chǎn)物的化學(xué)成分如表7所列，還原產(chǎn)物的SEM像和XRD 譜如圖14 所示。

圖13 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碲還原的影響

表7 還原產(chǎn)物的化學(xué)組成

圖14 還原產(chǎn)物的XRD譜和SEM像

由表7可以看出：還原產(chǎn)物中碲含量達(dá)97.34%，其雜質(zhì)元素主要為Se、Na、S和Cu，其含量均低于1%。從圖14可以看出，還原產(chǎn)物為單質(zhì)態(tài)碲；其微觀形貌為棒狀和棱柱狀，與文獻(xiàn)[26?27]報(bào)道相符，該還原產(chǎn)物可通過(guò)真空蒸餾制備99.99%碲。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)考察碲渣Na2S浸出過(guò)程中各因素對(duì)浸出過(guò)程的影響，確定了碲渣Na2S浸出的最佳工藝條件：Na2S濃度40 g/L、浸出溫度50 ℃、浸出時(shí)間1 h、液固比8。在此條件下，碲的浸出率為87.77 %，銻的浸出率0.81%，浸出渣中碲的含量為2.73 %，實(shí)現(xiàn)了碲的高效選擇性浸出。

2) 通過(guò)考察含碲浸出液Na2SO3還原過(guò)程各因素對(duì)碲還原率的影響，確定了Na2SO3還原沉碲的最佳工藝條件：Na2SO3過(guò)量系數(shù)2.0，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min。在此條件下，還原后液中碲濃度降為0.15 g/L，碲還原率達(dá)98.84%，還原產(chǎn)物中碲含量達(dá)97.34%，其XRD和SEM結(jié)果顯示，還原產(chǎn)物為單質(zhì)態(tài)碲，其微觀形貌為棒狀和棱柱狀。

3) 采用Na2S浸出Na2SO3還原的新工藝，可以有效地分離提取碲渣中的碲，并直接還原制備粗碲產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單、清潔，生產(chǎn)成本低，具有產(chǎn)業(yè)化前景。

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Novel process for selectively separating andrecovering tellurium from tellurium slag

GUO Xue-yi1, 2, 3, XU Zhi-peng1, 2, 3, LI Dong1, 2, 3, TIAN Qing-hua1, 2, 3, ZHANG Zhen1, 2, 3

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Key Laboratory of Nonferrous Metal Resources Recycling, Changsha 410083, China;3. Hunan Engineering Research Center of Nonferrous Metal Resources Recycling, Changsha 410083, China)

A novel process, including sodium sulfide leaching and sodium sulfite reduction, was proposed to selectively separate and recover tellurium from tellurium slag, which came from basic refining of bismuth crude. The effects of Na2S concentration, leaching temperature and time, liquid to solid ratio on leaching efficiency of tellurium, and Na2SO3multiple of stoichiometric, reacting temperature and time on reduction efficiency of tellurium were investigated. The results show that the leaching efficiency of tellurium reaches 87.77% under the conditions of Na2S concentration 40 g/L, leaching temperature 50 ℃, leaching time 1 h,/8, and the reduction efficiency of tellurium reaches 98.51% under the conditions of Na2SO3multiple of stoichiometric 2.0, reacting temperature 30 ℃, reacting time 30 min. The content of tellurium in the reduction product reaches 97.34%, and the XRD results show that reduction product is a single Te element phase. Tellurium can be effectively extracted and recovered from tellurium slag by sodium sulfide leaching and sodium sulfite reduction. The process is simple, clean and low cost, which is promising for industrialization in the future.

tellurium slag; separation; recovery; novel process; leaching efficiency

Project(51234009) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014DFA90520) supported by the International Cooperation Program of Ministry of Science of China; Project(2013A100003) supported by the Production, Teaching and Research Program of Guangdong Province, China

2016-10-12;

2017-04-07

LI Dong; Tel: +86-731-88876255; E-mail: yejin013_18@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51234009)；科技部國(guó)際合作專項(xiàng)(2014DFA90520)；廣東省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2013A100003)

2016-10-12；

2017-04-07

李 棟，講師，博士；電話：0731-88876255；E-mail：yejin013_18@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.17

1004-0609(2018)-05-1008-08

TF84

A

(編輯 李艷紅)