張 瀟，彭瑜洲，李朝宇，趙 磊，呂佳佳，彭 嘯，吳 燕

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

芳香族有機(jī)化合物如苯、甲苯等在大多數(shù)化工生產(chǎn)中通常作為原材料或溶劑使用[1]．由于其具有易燃、有毒、致癌或誘變作用，在水中少量存在即可導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題[2-6]，因此有效除去水體中的有機(jī)污染物是處理有害廢水的重要任務(wù)之一[7-12]．大量研究[13-18]表明：多孔材料和擁有超疏水性的吸附劑有望解決此問題．傳統(tǒng)多孔材料如沸石[7]、木屑[19]、羊毛纖維[19-20]、活性炭[21-24]，由于其多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物處理．但其兩親性、微孔分布過寬、比表面積小等缺點(diǎn)均導(dǎo)致吸附效率很低，限制了其在有機(jī)污染物去除方面的應(yīng)用．

SiO2氣凝膠是一種由納米粒子組成的具有發(fā)達(dá)納米孔道的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料[25]，具有低密度(3～500,kg/m3)、高比表面積(500～1,200,m2/g)、高孔隙率(＞80%,)等特點(diǎn)[26-28]，是較為理想的固體吸附劑．但該材料也存在孔徑分布不均勻等缺點(diǎn)[29-30]，限制了其吸附性能的應(yīng)用．碳納米管是以 sp2雜化碳原子為主構(gòu)成的一種類似于蜂巢的六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的獨(dú)特一維大分子納米材料，具有比表面積大和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[31-32]等優(yōu)點(diǎn)，對去除有機(jī)污染物有很大的潛力．通過在 SiO2氣凝膠中摻雜碳納米管形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠，具有密度小、比表面積大、孔隙率高及表面大量的 π電子等優(yōu)勢，可以快速吸附水溶液中的甲苯．本文采用溶膠-凝膠法，經(jīng)表面改性、高溫還原制備碳納米管/二氧化硅氣凝膠(CS)，對其性能進(jìn)行表征，并研究其對水溶液中不同濃度甲苯的吸附性能．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳納米管，97%,，深圳納米技術(shù)有限公司；濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司；氨水，分析純，天津化學(xué)試劑一廠；正己烷，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；三甲基氯硅烷，分析純，成都科龍化工試劑廠；甲苯，分析純，天津市北辰驊躍化學(xué)試劑廠．

1.2 制備方法

1.2.1 氧化碳納米管的制備

取碳納米管1.0,g加入90,mL濃H2SO4與30,mL濃HNO3的混合酸溶液中，溫度保持在25,℃以下，超聲處理 30,min；之后在水浴中強(qiáng)力攪拌 30,min，使原料充分混合．在三口燒瓶中 60～65,℃回流反應(yīng) 4,h，冷卻后抽濾水洗至中性，倒入 800,mL蒸餾水中，5,000,r/min離心靜置，抽濾，濾餅在 60,℃真空干燥24,h，得到氧化碳納米管(CNTs-COOH)．

1.2.2 碳納米管/二氧化硅氣凝膠的制備

向 9,mL 乙醇中加入不同質(zhì)量(1#，0%,；2#，1%,；3#，3%,；4#，5%,；5#，7%,；6#，9%,)的氧化碳納米管，混合超聲分散 30,min；其后加入 1.5,mL正硅酸乙酯和 5,mL水，攪拌使其均勻混合；用 HCl調(diào)節(jié) pH＝3～4，30,℃恒溫?cái)嚢?30,min；升溫至 40,℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%,的氨水乙醇溶液調(diào)節(jié) pH＝7，待其形成凝膠后，加入適量無水乙醇老化 24,h；加入正己烷，溶劑置換 48,h；加入 20,mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%,的三甲基氯硅烷的正己烷溶液進(jìn)行表面改性 72,h；之后在50,℃、80,℃分別干燥 2,h；在 120,℃、150,℃分別干燥1,h得 CNTs-COOH/SiO2氣凝膠(COS)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于500,℃管式爐中煅燒3,h即得碳納米管/二氧化硅氣凝膠(CS)．

1.3 表征

1.3.1 FTIR光譜

采用德國布魯克TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀測試 CNTs-COOH/SiO2氣凝膠、CS的紅外光譜，分析高溫還原效果．

1.3.2 密度

將 CS研磨成粉末，通過質(zhì)量與體積比計(jì)算其松散堆密度與振實(shí)堆密度．

1.3.3 BET測試

在美國康塔AUTOSORB-IQ型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測定 CS的比表面積、孔徑分布、孔容，繪制N2吸附-脫附曲線．

1.4 對水溶液中甲苯的吸附性能

為了研究 CS在不同條件下對甲苯的吸附效果，在250,mL錐形瓶中分別加入0.05,g CS、0.05,g SiO2氣凝膠、0.05,g活性炭(AC)，再分別加入初始質(zhì)量濃度為 10～100,mg/L的甲苯水溶液 100,mL，通過HCl、NaOH 分別調(diào)節(jié) pH 為 3、7、11，在 293,K 下攪拌，吸附 3,h達(dá)到平衡，離心 20,min，取上層清液，通過上海美譜達(dá) UV-1,800型紫外可見分光光度計(jì)在261,nm處測定甲苯水溶液的吸光度隨時(shí)間的變化．根據(jù)甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出其飽和吸附量．

式中：q為吸附量，mg/g；ρ0為吸附前甲苯溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附后甲苯溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g．

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR光譜分析

CS和COS的紅外光譜圖如圖1所示．

圖1 氣凝膠的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectra of aerogel

由圖1可以看出：COS在1,645、3,459,cm-1的吸收峰分別是強(qiáng)酸氧化后引入的—COOH、—OH的振動(dòng)峰，在2,913,cm-1的吸收峰為羧基的C＝O的振動(dòng)峰；而經(jīng)高溫還原后，1,645、3,459,cm-1的吸收峰均減弱，說明其中的含氧官能團(tuán)減少；1,399,cm-1處的吸收峰對應(yīng)于—CH3和—CH2—的彎曲振動(dòng)峰；1,000～1,221,cm-1強(qiáng)烈的吸收峰對應(yīng)于 Si—O—Si的非對稱伸縮振動(dòng)峰．由以上結(jié)論可知：COS經(jīng)高溫還原為 CS，其中含氧官能團(tuán)的大為減少，有利于其對甲苯的吸附．

2.2 堆密度測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)對樣品的松散堆密度與振實(shí)堆密度進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖 2所示．由圖 2可以看出：隨著CNTs-COOH摻雜量的增加，CS的堆密度逐漸增加，但摻雜量為 1%,、3%,、5%,時(shí)，堆密度增長幅度不大；主要原因是 CNTs-COOH摻雜量較少時(shí)，CNTs-COOH能均勻分布于二氧化硅氣凝膠中，起橋聯(lián)與支撐的作用，摻雜 3%,CNTs-COOH的 CS的松散堆密度為 170,kg/m3．但當(dāng)摻雜量增加到 7%,、9%,時(shí)，堆密度顯著增加；原因可能是在反應(yīng)過程中會引起CNTs-COOH之間相互粘連，部分孔結(jié)構(gòu)被堵塞，從而導(dǎo)致材料的堆密度逐漸增大．

圖2 CS的堆密度Fig. 2 Density of CS

2.3 BET測試結(jié)果

CS的比表面積、孔容、孔徑數(shù)據(jù)見表1.

表1 CS的比表面積、孔容、孔徑Tab. 1 Specific surface area，pore volume and pore size of CS

由表1可以看出：隨著CNTs-COOH摻雜量的增加，CS的比表面積、孔容、孔徑均先增大后減小，摻雜3%, CNTs-COOH的CS效果最好．這可能是因?yàn)閾诫s少量 CNTs-COOH時(shí)其能均勻分布于二氧化硅氣凝膠中，起橋聯(lián)、支撐作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng) CNTs-COOH加入量過多會使其在反應(yīng)過程中相互粘連，堵塞部分微孔孔道，導(dǎo)致孔徑變?。畵诫s3%,CNTs-COOH的CS的孔徑分布曲線如圖3所示．由圖3可知：摻雜3%, CNTs-COOH的CS的孔徑分布在1～120,nm范圍內(nèi)，主要集中在20,nm以內(nèi)，其平均孔徑為15.39,nm，是典型的介孔材料．

摻雜3%, CNTs-COOH的 CS的N2吸附-脫附曲線如圖4所示．根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn)[33]可知：SiO2與 CS的等溫線均屬于Ⅳ型，說明氣凝膠樣品內(nèi)的孔隙均為典型的介孔結(jié)構(gòu)．在吸附的初始階段，主要以單分子層吸附為主，吸附量迅速增大，但是 SiO2氣凝膠吸附量低于摻雜 3%, CNTs-COOH的 CS；隨著相對壓力(p/p0)的增加，二者均變成多層吸附，吸附量緩慢增加；當(dāng)相對壓力 p/p0＞0.7時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚，吸附量迅速增加，即等溫線上出現(xiàn)飛躍增長．而摻雜3%, CNTs-COOH的CS的表面吸附明顯優(yōu)于SiO2氣凝膠．

圖4 CS的氮?dú)馕?脫附曲線Fig. 4 The nitrogen adsorption and desorption curve of CS

2.4 對水溶液中甲苯的吸附

綜合以上測試結(jié)果等分析，選取摻雜 3%, CNTs-COOH的 CS(3% CS),進(jìn)行甲苯吸附性能研究．表 2給出在pH 3、293,K條件下，不同吸附劑對水溶液中100,mg/L甲苯的飽和吸附量．由表 2可以看出：3%,CS對水溶液中甲苯的吸附表現(xiàn)出良好的效果，最大飽和吸附量達(dá)203,mg/g．

表2 不同吸附劑對甲苯的飽和吸附量Tab. 2 Saturated adsorption capacity of toluene with different adsorbents

本文通過Langmuir及Freundlich模型對水溶液中甲苯的吸附進(jìn)行擬合．

式中：ρe為吸附達(dá)到平衡時(shí)甲苯水溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；qmax是吸附劑的最大吸附量，qmax與吸附位有關(guān)，理論上與溫度是無關(guān)的，qmax越大，表明吸附能力越強(qiáng)；kL是吸附平衡常數(shù)；Kf表示吸附劑的吸附能力；n表示吸附強(qiáng)度．

不同pH條件下，AC、SiO2氣凝膠、3%, CS對水溶液中不同質(zhì)量濃度甲苯的吸附等溫曲線如圖 5所示．從圖 5中可以看出：與 AC相比，SiO2氣凝膠、3%, CS在不同質(zhì)量濃度的甲苯水溶液中都表現(xiàn)出較高的飽和吸附量．通過摻雜碳納米管的方式可以使氣凝膠的吸附性能進(jìn)一步提高，3%, CS的飽和吸附量大約為AC飽和吸附量的2倍．CS與有機(jī)物結(jié)合主要通過π-π鍵、氫鍵和靜電作用等方式實(shí)現(xiàn)[37-38]，而在整個(gè)pH范圍內(nèi)，甲苯都以分子形式存在，π-π鍵為主要作用[39]；酸性條件下 CS能在水中很好地分散，且其表面大量 π電子、未飽和的化學(xué)鍵與甲苯之間強(qiáng)的π-π作用使其具有良好的吸附性能．改性后的復(fù)合氣凝膠其外表面具有很強(qiáng)的疏水性，減弱了水分子的競爭吸附能力[40]，相對增加了吸附甲苯的活性吸附位；另一方面摻雜碳納米管到吸附劑的內(nèi)表面，取代了孔道內(nèi)的部分配位，堵塞部分微孔孔道，從而減小了甲苯分子在流動(dòng)過程中的阻力，而且形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使層與層之間的作用力減弱，從而有利于甲苯分子的進(jìn)入及有效吸附．另外，碳納米管表面分布有缺陷、功能團(tuán)以及團(tuán)簇間的孔隙等吸附能量低的點(diǎn)，會造成有機(jī)物傾向于結(jié)合在這些特殊點(diǎn)上．綜上所述，CS吸附水溶液中甲苯的機(jī)理可能是：首先氣凝膠表面疏水作用相對增加了甲苯分子的活性吸附位，在 π-π鍵作用下被氣凝膠吸附在外表面，然后由于碳納米管表面缺點(diǎn)等低能量位點(diǎn)的強(qiáng)有力吸附，表面積聚的大量甲苯分子進(jìn)入 CS的內(nèi)部，最終將甲苯分子有效吸附．

圖5 不同pH下不同樣品的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherms of different samples under different pH

表3和表4分別給出了由Langmuir與Freundlich方程擬合的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參數(shù)．結(jié)果表明：Langmuir與 Freundlich方程均可以很好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)均大于 0.98，F(xiàn)reundlich方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.96．

表3 Langmuir方程參數(shù)Tab. 3 Parameters of Langmuir equation

表4 Freundlich方程參數(shù)Tab. 4 Parameters of Freundlich equation

3 結(jié) 論

(1)以TEOS為原料，CNTs-COOH為添加物，采用溶膠-凝膠法制備 CS；當(dāng) CNTs-COOH 摻雜量為3%,時(shí)，CS的松散堆密度為170,kg/m3，比表面積和平均孔徑分別為1,021,m2/g、15.39,nm，其性能相比于純SiO2氣凝膠有了顯著的提高．

(2)酸性條件下 3%, CS對水溶液中甲苯有較高的飽和吸附量．其最大飽和吸附量達(dá) 203,mg/g，約為AC最大飽和吸附量的2倍．

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