王紅柳，王高升，韓笑宇，肖 林，夏蕊蕊，覃樹(shù)林

(1. 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457；2. 山東省秸稈生物煉制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東龍力生物科技股份有限公司，德州 251200)

近些年來(lái)，納米纖維素的制備及應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)．制備納米纖維素的原料主要是木漿和棉漿，此外，工農(nóng)廢棄物也被用來(lái)制備納米纖維素，比如大豆殼[1]、菠蘿葉[2]、生產(chǎn)溶解漿的工業(yè)廢渣[3]等．玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔?簡(jiǎn)稱 BR)，是玉米芯在生產(chǎn)燃料乙醇過(guò)程中所產(chǎn)生的一種工業(yè)廢渣．通過(guò)分析，殘余物中除含有較多木素外，還含有大量的纖維素，但是關(guān)于殘余物的綜合利用鮮有報(bào)道，殘余物大多作為燃料進(jìn)行焚燒處理，造成了資源浪費(fèi)．

納米纖維素的制備方法主要分為兩種：濃酸法和機(jī)械法．濃酸法制備過(guò)程中存在著產(chǎn)品得率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和用水量大等問(wèn)題[4]．相比于濃酸法，機(jī)械法不存在上述問(wèn)題，但是能耗較大，所以原料在機(jī)械處理前一般先進(jìn)行預(yù)處理．預(yù)處理方法有化學(xué)法和生物法，最常用的是 TEMPO氧化、羧甲基化和酶預(yù)處理，這三者都可以很好地降低機(jī)械能耗[5]．與酶預(yù)處理相比，前兩者可以對(duì)纖維表面進(jìn)行化學(xué)改性，不僅可以提高所制備納米纖維素的水分散性，還可以通過(guò)活性基團(tuán)與其他材料接枝，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.TEMPO氧化優(yōu)先作用于C6—OH上，相比于羧甲基化選擇性較好，但是藥品價(jià)格昂貴．

納米纖維素因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在許多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值．在造紙行業(yè)，研究者研究了納米纖維素作為濕部助劑對(duì)紙頁(yè)性能的影響．宋曉磊等[6]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸法制備的納米微晶纖維素與PAE(聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷)組成 PAE/納米微晶纖維素二元濕強(qiáng)體系可明顯改善 PAE的增濕強(qiáng)效果；Sun 等[7]用高碘酸鈉對(duì)納米微晶纖維素進(jìn)行氧化改性，發(fā)現(xiàn)改性后的納米微晶纖維素對(duì)紙頁(yè)的增濕強(qiáng)效果與 PEI(聚乙烯亞胺)類似；Ahola 等[8]發(fā)現(xiàn)羧甲基化的納米纖絲纖維素與PAE配合使用可增加紙頁(yè)的干、濕強(qiáng)度，但是納米纖絲纖維素與PAE加入順序?qū)堩?yè)強(qiáng)度影響的差別較大．Sehaqui 等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，納米纖絲纖維素對(duì)紙頁(yè)強(qiáng)度的增強(qiáng)效果可以在一定程度上代替打漿作用．

為了增加玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锏睦脙r(jià)值，本文在以上研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，以玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔餅樵?，通過(guò)羧甲基化預(yù)處理和高壓均質(zhì)作用制備出納米纖維素；將制備的納米纖維素作為濕部助劑添加到紙頁(yè)抄造中，探究其對(duì)紙頁(yè)多項(xiàng)物理性能的影響．

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔铮瑏?lái)自山東龍力生物科技有限公司；硫酸鹽漂白桉木漿，打漿度為 30,°SR，巴西進(jìn)口；氫氧化鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%,的過(guò)氧化氫、氯乙酸鈉、無(wú)水乙醇，分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供．

LS13320型激光衍射粒度分析儀和 Zeta電位測(cè)定儀，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司；H-7600型透射電子顯微鏡(TEM)、S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立有限公司；B0660005型抗張強(qiáng)度儀、YQ-Z-34型耐破度儀、SE009 型撕裂度測(cè)試儀，瑞典L&W有限公司．

1.2 納米纖維素的制備

玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔镏欣w維素含量較低，因此在制備納米纖維素之前先進(jìn)行純化處理，包括 NaOH處理和 H2O2漂白．具體條件為：液比 1∶6，堿用量為 8%,(基于原料絕干質(zhì)量，下同)，75,℃下攪拌加熱2,h后離心分離，將分離的固體加入少量水，在 80,℃下用 H2O2漂白處理 2,h，H2O2用量是 10%,，整個(gè)體系固體含量約為 20%,．堿處理溶出的木素可以通過(guò)酸沉淀法回收[10]．純化后的玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔?簡(jiǎn)稱 TBR)以乙醇為溶劑進(jìn)行羧甲基化預(yù)處理．具體操作為：將 5,g原料(TBR)放于含有一定量氯乙酸鈉的乙醇(30,mL)中，浸泡 30,min，同時(shí)將含有0.75,g NaOH的乙醇(30,mL)放于三口燒瓶中，攪拌加熱至 70,℃，將用氯乙酸鈉處理后的原料加入燒瓶，整個(gè)反應(yīng)在冷凝回流下完成，持續(xù) 1,h．反應(yīng)結(jié)束后，將原料清洗干凈并配成 1%,含量，用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)處理，直到膠狀的納米纖維素生成．納米纖維素的制備流程見(jiàn)圖1．

圖1 納米纖維素制備的基本工藝流程Fig. 1 Schema of the preparation process of nanocellulose from bioresidue

1.3 產(chǎn)品的表征

化學(xué)組分測(cè)定：玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锛兓昂蟮幕瘜W(xué)組分含量依據(jù)美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室技術(shù)報(bào)告NREL/TP-510-42618的方法進(jìn)行測(cè)定．

FTIR測(cè)定：用紅外光譜儀對(duì)羧甲基化前后的玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔镞M(jìn)行化學(xué)基團(tuán)表征，樣品與KBr混合均勻壓片，掃描范圍500～4,000,cm-1．

納米纖維素得率的測(cè)定：取一定量均質(zhì)后的懸浮液，在 3,000,r/min下離心 15,min，倒掉上清液，將下層沉淀在 105,℃下烘干后稱量，按式(1)計(jì)算納米纖維素得率．

式中：Y為納米纖維素的得率，%,；m1為測(cè)試樣品離心后的下層沉淀烘干后的質(zhì)量，g；m0為測(cè)試樣品烘干后的質(zhì)量，g．

粒徑和 Zeta電位測(cè)定：將測(cè)試樣品加蒸餾水稀釋后用激光粒度分析儀進(jìn)行樣品測(cè)定，記下其平均粒徑和Zeta電位值．

SEM觀察：將測(cè)試樣品稀釋，滴在云母片上自然晾干，在掃描電子顯微鏡下觀察．

TEM 觀察：將 1.2節(jié)中制備的納米纖維素膠體稀釋到萬(wàn)分之一，滴在制樣銅網(wǎng)上自然晾干，然后用透射電子顯微鏡對(duì)其形態(tài)和尺寸進(jìn)行觀察．

1.4 紙頁(yè)抄造及其物理性能檢測(cè)

在疏解好的桉木漿中加入一定量所制備的納米纖維素，充分?jǐn)噭?，然后量取一定體積的紙漿，用快速紙頁(yè)成型器抄紙并干燥，定量為60,g/m2．

將抄造的紙頁(yè)放于恒溫恒濕室(23,℃，相對(duì)濕度50%,)中平衡 24,h，然后按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 451.2—2002《紙和紙板厚度的測(cè)定》、GB/T 12914—2008《紙和紙板·抗張強(qiáng)度的測(cè)定》、GB/T 465.2—2008《紙和紙板·浸水后抗張強(qiáng)度的測(cè)定》、GB/T 454—2002《紙耐破度的測(cè)定》和 GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測(cè)定》測(cè)定紙頁(yè)的松厚度、干/濕抗張強(qiáng)度、耐破度和撕裂度．其中，濕抗張強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，紙條在水中的浸泡時(shí)間為30,s．

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組分分析

玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锛兓昂蟮幕瘜W(xué)組分見(jiàn)表 1．純化過(guò)程中，木素和蛋白質(zhì)基本被脫除干凈，灰分和半纖維素少量存在，纖維素含量增加至81.24%,．較高的纖維素含量是制備納米纖維素的前提．

表1 原料純化前后的化學(xué)組分Tab. 1 Compositions of raw and purified materials

為除去不需要的非纖維素成分，原料經(jīng)過(guò)了堿處理和 H2O2漂白處理．堿處理的目的是水解木素、半纖維素、蛋白質(zhì)和去除溶解性礦物鹽、灰分等；H2O2漂白的目的是去除未脫除干凈的殘余木素．玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锛兓昂笸庥^如圖 2所示．由圖 2可以看出，玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锝?jīng)純化處理后，顏色由棕褐色變?yōu)榘咨?/p>

圖2 玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锛兓昂笸庥^Fig. 2 The appearances of corn cob ethanol bioresidue before and after purification

2.2 FTIR分析

玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锛兓昂蠹棒燃谆蟮募t外譜圖如圖3所示．

圖3 玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锝?jīng)不同處理后的紅外光譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of corn cob ethanol bioresidue after different treatments

由圖3可以看出：玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锛兓笈c純化前相比，1,595,cm-1和1,508,cm-1處的峰消失，這兩個(gè)峰代表的是木素的芳環(huán)骨架振動(dòng)[11]，表明玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锝?jīng)純化處理后其中的木素脫除．羧甲基化處理后的樣品與純化前后的樣品相比，波數(shù) 1,638,cm-1處的吸收峰移至 1,605,cm-1處，此處代表的是羰基的伸縮振動(dòng)，它是羧甲基基團(tuán)的特征吸收峰，這表明經(jīng)羧甲基化處理后樣品中成功引入了羧甲基基團(tuán)[12]．

2.3 纖維素的羧甲基化預(yù)處理

纖維素經(jīng)羧甲基化處理后，表面帶負(fù)電荷，不僅使纖維自身的性質(zhì)發(fā)生改變，而且會(huì)對(duì)纖維的微細(xì)化進(jìn)程產(chǎn)生影響．因此，本文在一定的機(jī)械條件下，考察了羧甲基化取代度(DS)對(duì)產(chǎn)品的 Zeta電位、平均粒徑、納米組分得率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2．

表2 不同取代度產(chǎn)品的 Zeta電位、平均粒徑和納米組分得率Tab. 2 The Zeta potential，average particle size and yield of products with different DS

2.3.1 Zeta電位分析

膠體分散體系的穩(wěn)定性可以用 Zeta電位(ζ)來(lái)評(píng)價(jià)，高 ζ值的體系由于存在良好的靜電排斥作用，能夠抑制粒子絮聚，從而得到穩(wěn)定的分散狀態(tài)[13]．纖維素經(jīng)過(guò)羧甲基化處理后，表面引入負(fù)電荷，整個(gè)分散體系的Zeta電位發(fā)生變化．DS值越大，ζ值越大，這說(shuō)明羧甲基化程度越高，最后產(chǎn)品的分散體系越穩(wěn)定．

2.3.2 平均粒徑和得率

由表2可知：DS值在0.138以下時(shí)，產(chǎn)品的平均粒徑隨著DS值的增大而減?。@說(shuō)明纖維素的羧甲基化能夠促進(jìn)纖維的分絲帚化或微細(xì)化，從而達(dá)到降低能耗的目的．當(dāng) DS值達(dá)到 0.153及以上時(shí)，所測(cè)得的平均粒徑為 0．這可能是由于羧甲基化程度高的纖維素在水中可溶引起的．DS值對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響也可以從產(chǎn)品中納米組分的得率上體現(xiàn)出來(lái)．產(chǎn)品的平均粒徑越小，納米組分的得率就越高．

2.3.3 羧甲基化纖維素的形貌變化

纖維素進(jìn)行羧甲基化預(yù)處理的目的是利用羧甲基基團(tuán)適當(dāng)?shù)挠H水性和靜電排斥來(lái)促進(jìn)纖維在機(jī)械過(guò)程中的細(xì)纖維化．值得注意的是，羧甲基化取代度DS必須控制在一定范圍內(nèi)，因?yàn)檫^(guò)高的取代度會(huì)使纖維素變成水溶性的，即變成羧甲基纖維素(CMC)．通過(guò)觀察，DS在 0.2以下的纖維素是不溶于水的，但是經(jīng)過(guò)高壓均質(zhì)處理(70,MPa，循環(huán) 4次)后，其水溶性發(fā)生了一定變化．觀察不同 DS的纖維素經(jīng)機(jī)械處理后的形貌，結(jié)果如圖 4所示．DS在0.138時(shí)，纖維素有輕微的水溶跡象，DS達(dá)到 0.201時(shí)，纖維素完全溶于水中，在掃描電鏡下觀察到成膜現(xiàn)象．這一點(diǎn)說(shuō)明本身不溶于水的低羧甲基取代度纖維素在經(jīng)過(guò)機(jī)械均質(zhì)后有可能變成水溶性的，同時(shí)它也很好解釋了為什么 DS值大的產(chǎn)品測(cè)得粒徑為0．由圖4(a)—4(d)可以看出：機(jī)械處理后，未羧甲基化的纖維呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀，而羧甲基化的纖維則隨著DS值的增大呈現(xiàn)又細(xì)又短的趨勢(shì)，這一點(diǎn)也是與粒徑結(jié)果相吻合的．由此得出，纖維素的 DS需控制在0.138以下．

圖4 不同DS的纖維素經(jīng)機(jī)械處理后的形貌Fig. 4 The morphology of fibers with different DS after mechanical action

2.4 納米纖維素的形態(tài)和尺寸

在高壓70,MPa下，DS為0.109的纖維素原料均質(zhì)循環(huán) 10次所得到的納米纖維素的TEM 圖如圖 5所示．由圖 5可以看出：納米纖維素形態(tài)為規(guī)則的針狀，直徑大多分布在 5～20,nm，長(zhǎng)度大多分布在100～300,nm，與硫酸法相似，但不同于一般機(jī)械法得到的纖絲狀納米纖維素．這與原料特殊性有關(guān)，玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锸怯衩仔驹诎l(fā)酵乙醇過(guò)程中經(jīng)過(guò)稀酸水解、纖維素酶水解等處理后所剩下的固體殘余物，纖維素?zé)o定形區(qū)被水解，部分結(jié)晶區(qū)也受到破壞，在機(jī)械作用下，這些地方更易斷開(kāi)，得到的納米纖維素長(zhǎng)度較短．

圖5 納米纖維素的TEM圖Fig. 5 TEM image of carboxymethylated nanocellulose

2.5 單獨(dú)加入納米纖維素對(duì)紙頁(yè)性能的影響

單獨(dú)加入納米纖維素對(duì)紙頁(yè)性能的作用效果見(jiàn)表 3．

表3 納米纖維素對(duì)紙頁(yè)性能的影響Tab. 3 Effects of nanocellulose on paper properties

從表 3看出由玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔镏苽涞聂燃谆{米纖維素對(duì)紙頁(yè)性能的影響趨勢(shì)是：隨著納米纖維素用量(基于紙漿絕干質(zhì)量)的增加，松厚度輕微減小，干抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度增加，浸水后抗張強(qiáng)度保留率變化不大，撕裂強(qiáng)度略有增加后變化不大．

當(dāng)納米纖維素加入量為 10%,時(shí)，紙頁(yè)干抗強(qiáng)度比原紙分別增加了 33.8%,．這是因?yàn)榧堩?yè)的抗張強(qiáng)度主要與纖維間結(jié)合力有關(guān)，加入的納米纖維素表面帶有羧甲基，它更容易與纖維上的—OH形成氫鍵，同時(shí)較高的比表面積也使之與纖維間的結(jié)合點(diǎn)增加，從而可形成更多的氫鍵，在紙頁(yè)纖維間起到粘接的作用，使抗張強(qiáng)度增加．纖維間結(jié)合力的增加使纖維間的網(wǎng)絡(luò)交織更加緊密，因此松厚度減?。?/p>

因?yàn)榧{米纖維素加入量較小，纖維平均長(zhǎng)度變化較小，因此紙頁(yè)耐破度的大小也主要取決于纖維間結(jié)合力的大?。?dāng)納米纖維素加入量為10%,時(shí)，紙頁(yè)耐破度比原紙?jiān)黾恿?7.6%,．

影響紙頁(yè)撕裂度的因素很多，在紙頁(yè)撕裂過(guò)程中，消耗的功主要有兩方面，一是把纖維從樣品中拉出來(lái)，二是把纖維撕斷，因此纖維長(zhǎng)度和纖維本身強(qiáng)度是影響撕裂度的重要因素．加入少量納米纖維素后，紙頁(yè)撕裂度上升，這是因?yàn)槔w維間結(jié)合力的增加使得纖維從樣品中拉出來(lái)需要更多的功．但當(dāng)納米纖維素用量繼續(xù)增加，撕裂度并無(wú)較大變化，這是由于納米纖維素的加入，并未改變紙頁(yè)的纖維長(zhǎng)度和強(qiáng)度．羧甲基化納米纖維素加入量為 5%,時(shí)，原紙撕裂度增加了24.2%,．

3 結(jié) 論

(1)玉米芯發(fā)酵乙醇?xì)堄辔锝?jīng)純化處理后，木素基本被脫除干凈，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到81.24%,．

(2)纖維素羧甲基化后更容易在機(jī)械過(guò)程中細(xì)纖維化，但是過(guò)高的羧甲基化程度會(huì)使纖維素變成水溶性的．

(3)制備的納米纖維素呈針狀，直徑大多分布在5～20,nm，長(zhǎng)度大多分布在100～300,nm．

(4)納米纖維素的加入能夠明顯增加紙頁(yè)的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度．

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