周 玲，郭明霞，王 召，尹秋響

(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

過碳酸鈉，也稱過氧化碳酸鈉或過氧水合碳酸鈉，是碳酸鈉過氧化氫加合物[1]．由于過碳酸鈉易溶于水，并能分解放出活性氧，從而具有洗滌漂白、去除污漬、消毒滅菌和去除異味等功能，在洗滌漂白、造紙、醫(yī)療衛(wèi)生、化工生產(chǎn)以及水質(zhì)凈化等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[2]．

過碳酸鈉是碳酸鈉和過氧化氫加合而成的化合物，碳酸鈉和過氧化氫以氫鍵形式連接，其晶體結(jié)構(gòu)屬正交晶系，層狀結(jié)構(gòu)[2]．過碳酸鈉產(chǎn)品理論活性氧含量為 15.3%,．不同的生產(chǎn)方法可以制得不同形式和規(guī)格的過碳酸鈉，如細粉過碳酸鈉、顆粒狀過碳酸鈉、耐磨性好的過碳酸鈉、溶解性好的過碳酸鈉等，但最基本的原理都是碳酸鈉和過氧化氫進行反應(yīng)生成 2Na2CO3·3H2O2．

根據(jù)生產(chǎn)工藝路線的差異，其生產(chǎn)方法大體上分兩大類，即濕法和干法．濕法是將不同濃度的過氧化氫和碳酸鈉的飽和溶液反應(yīng)，產(chǎn)生過碳酸鈉的結(jié)晶體，經(jīng)分離得到的母液可返回反應(yīng)工序重新利用，而分離后的結(jié)晶體經(jīng)干燥得到產(chǎn)品．干法是將過氧化氫和碳酸鈉兩種原料直接合成，經(jīng)干燥得到成品，不再產(chǎn)生母液．國內(nèi)外過碳酸鈉的生產(chǎn)以間歇濕法為主[3-5]．

目前國內(nèi)過碳酸鈉生產(chǎn)廠家由于結(jié)晶工藝以及設(shè)備比較落后，產(chǎn)品的穩(wěn)定性、堆密度、收率、產(chǎn)品的形貌(包括粒度、圓整度等方面)與國外產(chǎn)品尚有差距，產(chǎn)品的競爭力較?。壳把芯恐饕性诟鞣N助劑對產(chǎn)品的穩(wěn)定性、堆密度的影響以及提高生產(chǎn)收率，而真正對顆粒形貌的研究甚少[6-8]．但是，顆粒形貌尤其是表面致密性等對產(chǎn)品的穩(wěn)定性存在很大的影響．本文重點研究單滴加反應(yīng)結(jié)晶過程中各參數(shù)包括溶液濃度、團聚劑用量、反應(yīng)液滴加速率、攪拌速率以及鹽析劑用量對過碳酸鈉顆粒形貌的影響，制備出粒度均勻、圓整致密性好的過碳酸鈉球形顆粒．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

十水碳酸鈉，含量≥99.0%,，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；雙氧水，含量≥35%,，天津鼎盛鑫化工有限公司；五水偏硅酸鈉，含量≥99.0%,，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；七水硫酸鎂，含量≥99.5%,，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；六偏磷酸鈉(SHMP)，含量 65.0%,～70.0%,，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，含量≥99.0%,，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，含量≥95%,，上海邦成化工有限公司．

結(jié)晶器體積為 600,mL，高徑比約為 1.5，其中夾套通入控溫介質(zhì)控制結(jié)晶器內(nèi)溫度．攪拌速率由直流電機及攪拌控制器控制．進料系統(tǒng)包括帶夾套的碳酸鈉溶液儲槽、雙氧水溶液儲槽以及可調(diào)節(jié)流量的蠕動泵．結(jié)晶器控溫介質(zhì)由恒溫槽提供，恒溫槽所需冷量由冷凍機提供．

1.2 實驗方法

首先稱取一定量的十水碳酸鈉和水，在 36,℃下攪拌溶解，過濾．然后加入一定量的五水偏硅酸鈉、六偏磷酸鈉和氯化鈉，繼續(xù)攪拌 15,min；量取一定量質(zhì)量分數(shù) 35%,的雙氧水，然后加入一定質(zhì)量的七水硫酸鎂、ATMP、EDTA 和氯化鈉，開動攪拌使之溶解，維持水浴溫度在 20,℃；將儲槽中的碳酸鈉溶液以一定速率流加至雙氧水溶液中；待碳酸鈉溶液流加完后，繼續(xù)攪拌 5,min，使過碳酸鈉結(jié)晶析出更完全；將結(jié)晶器中的反應(yīng)液進行真空抽濾，然后放入烘箱中進行干燥(60,℃干燥 2,h)．反應(yīng)時，碳酸鈉反應(yīng)液中五水偏硅酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.35%,，雙氧水反應(yīng)液中七水硫酸鎂、EDTA和 ATMP的質(zhì)量分數(shù)均控制在0.5%～0.8%,之內(nèi)，分別改變碳酸鈉反應(yīng)液中碳酸鈉質(zhì)量分數(shù)和氯化鈉質(zhì)量分數(shù)、滴加速率以及團聚劑用量進行考察．

此外，為了研究過碳酸鈉的結(jié)晶過程，在攪拌速率 450,r/min、反應(yīng)溫度 20,℃、碳酸鈉反應(yīng)液中六偏磷酸鈉的質(zhì)量分數(shù) 0.18%,、滴加速率 6,mL/min條件下采取聚焦光束反射測量儀(FBRM)對體系的粒子數(shù)進行監(jiān)測，并不定時取樣，過濾干燥，對形貌進行分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 過碳酸鈉顆粒的形成過程

過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶過程中，溶液中的粒子數(shù)變化趨勢如圖 1所示．從圖 1中曲線變化可以看出粒子數(shù)在出晶時迅速上升，然后很快有一個下降過程．這可能是出晶后形成的過碳酸鈉顆粒很快聚結(jié)成球核，導(dǎo)致粒子數(shù)下降．

圖1 過碳酸鈉結(jié)晶過程的粒子數(shù)變化Fig. 1 Changes in the number of particles during the crystallization process of SPC

過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶過程中不同時間取樣的 SEM照片如圖2所示．

圖2 過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶過程的SEM圖Fig. 2 SEM images of SPC during crystallization

在出晶點 18,min取樣過濾得到的產(chǎn)品已經(jīng)是多個過碳酸鈉晶核聚結(jié)的球核再次聚結(jié)形成的球形顆粒，隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，晶核聚集趨于完整，球核繼續(xù)生長，并將球核空隙填滿，最后形成表面非常致密的球形顆粒．球形過碳酸鈉顆粒形成機制示意圖可以用圖3表示．

圖3 過碳酸鈉球晶形成機制示意圖Fig. 3 Schema of spherical SPC formation

隨著反應(yīng)液的滴加，體系的過飽和度逐漸增大直至析出棒狀的過碳酸鈉晶核，在團聚劑的架橋作用下晶核迅速聚集成球核，球核很快聚集成大的球晶．隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，晶體生長球核趨于圓整，同時晶體的生長使球核之間的空隙被逐漸填滿．繼續(xù)反應(yīng)，在攪拌的作用下，顆粒表面變得更加光滑致密．

2.2 影響因素

2.2.1 六偏磷酸鈉

在球形結(jié)晶過程中團聚劑或者架橋劑是最主要的影響因素，加入量過高或過低都會對球形結(jié)晶過程產(chǎn)生重要影響．通過 FBRM 測定六偏磷酸鈉對反應(yīng)體系中粒子數(shù)的影響如圖4所示．由圖4可以看出：不加六偏磷酸鈉時，粒子數(shù)一直呈增長趨勢直至平衡，未發(fā)生團聚現(xiàn)象；而當在體系中加入六偏磷酸鈉時，在結(jié)晶過程中析出晶體一段時間后粒子數(shù)出現(xiàn)顯著的下降趨勢，發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象．這說明在該反應(yīng)結(jié)晶過程中，六偏磷酸鈉起團聚劑作用．

圖4 六偏磷酸鈉對反應(yīng)結(jié)晶過程中粒子數(shù)的影響Fig. 4 Effect of the concentration of SHMP on the number of particles during the crystallization process of SPC

在其他工藝參數(shù)不變的情況下，改變六偏磷酸鈉的加入量，觀察過碳酸鈉產(chǎn)品形貌的變化，結(jié)果如圖5所示．

圖5 不同六偏磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)品的SEM圖Fig. 5 SEM images of SPC particles obtained at different mass fraction of SHMP

從圖 5可以看出：不加團聚劑六偏磷酸鈉時，可得到未團聚的棒狀的過碳酸鈉晶體．而當碳酸鈉反應(yīng)液中六偏磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為 1.0%,時，得到的產(chǎn)品中有部分未團聚的顆粒．在碳酸鈉反應(yīng)液中六偏磷酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為 0.1%～0.54%,時，隨著六偏磷酸鈉的加入量增多，得到的顆粒粒度增大，圓整度、致密性先變好后變差，且細小顆粒先減少后增多．當碳酸鈉反應(yīng)液中六偏磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.18%,時，得到的球形顆粒均勻致密，且微小粉末少．

2.2.2 滴加速率

在反應(yīng)結(jié)晶過程中，溶液的滴加速率對結(jié)晶過程的影響較大．當?shù)渭铀俾事龝r體系過飽和度較低，有利于晶體生長，而滴加速率快時體系的過飽和度增大有利于成核．在過碳酸鈉的結(jié)晶過程中，其他參數(shù)不變，改變碳酸鈉溶液的滴加速率，通過 FBRM 監(jiān)測(圖 6)發(fā)現(xiàn)，滴加速率越快反應(yīng)結(jié)束后體系的粒子數(shù)反而越小，得到的產(chǎn)品更加均勻(圖 7)．當?shù)渭铀俾蕿?2.4,mL/min時，整個結(jié)晶過程中粒子數(shù)出現(xiàn) 4次上升趨勢，這說明在該結(jié)晶過程中出現(xiàn) 4次成核．這可能是因為滴加速率慢，在出晶點體系的過飽和度小，初級成核生成的晶核數(shù)較少，使得反應(yīng)過程中的過飽和度不能通過生長消耗在已經(jīng)形成的顆粒上，因此出現(xiàn)多次成核現(xiàn)象．而當?shù)渭铀俾蕿?6,mL/min時，整個結(jié)晶過程只出現(xiàn)一次粒子數(shù)下降，然后粒子數(shù)趨于平衡，得到的產(chǎn)品粒度相對較小，但是較為均一．這可能是因為碳酸鈉溶液的滴加速率快，在出晶點過飽和度較大，從而初級成核出現(xiàn)的晶核越多，團聚得到的顆粒越多，繼續(xù)滴加，反應(yīng)生成的過飽和度可以消耗在晶核上，可以避免在后續(xù)結(jié)晶過程中再次成核．

圖6 Na2CO3溶液滴加速率對反應(yīng)結(jié)晶過程中粒子數(shù)的影響Fig. 6 Effect of the feeding rate of sodium carbonate solution on the number of particles during the crystallization process of SPC

圖7 Na2CO3溶液不同滴加速率產(chǎn)品的SEM圖Fig. 7 SEM images of SPC particles obtained at different feeding rates of sodium carbonate solution

2.2.3 碳酸鈉質(zhì)量分數(shù)

碳酸鈉反應(yīng)液中碳酸鈉質(zhì)量分數(shù)越高，則加入的水量越少，產(chǎn)品的收率會越高．碳酸鈉在水中的溶解度在 35.4,℃時最高，為 49.7,g/100,g，即碳酸鈉飽和溶液質(zhì)量分數(shù)為 33%,．在其他工藝參數(shù)不變的情況下改變碳酸鈉反應(yīng)液中碳酸鈉的質(zhì)量分數(shù)，實驗結(jié)果如圖 8所示，當碳酸鈉溶液質(zhì)量分數(shù)降低時，過碳酸鈉顆粒生長不完全，表面致密性明顯變差．因此，提高反應(yīng)液中碳酸鈉質(zhì)量分數(shù)不僅可以提高收率，而且可以改善產(chǎn)品表面形貌．

圖8 不同碳酸鈉溶液質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)品的SEM圖Fig. 8 SEM images of SPC particles obtained at different mass fraction of sodium carbonate solution

2.2.4 攪拌速率

在球形結(jié)晶過程中，攪拌對結(jié)晶影響較大．當攪拌速率太大時可能影響顆粒的團聚，甚至將顆粒打碎；而攪拌速率過小時，團聚劑不能均勻地分散在體系中或者晶體之間的碰撞概率減小，這也會影響球形顆粒的形成．過高的攪拌速率會使得顆粒之間團聚的概率減小，從而出現(xiàn)粒度不均勻的情況．實驗過程中，其他工藝條件不變，改變反應(yīng)結(jié)晶過程中的攪拌速率，實驗結(jié)果如圖9所示．當攪拌速率為150,r/min時，得到的產(chǎn)品團聚效果差，粒度不均勻且圓整度、致密性差．而攪拌速率為 450,r/min時得到的過碳酸鈉產(chǎn)品粒度均勻且圓整度、致密性好．這可能是因為攪拌速率高時，團聚劑六偏磷酸鈉能更好地分散在體系中，有利于團聚．而攪拌速率提高至 650,r/min時產(chǎn)品出現(xiàn)粒度大小不均一的情況．

圖9 不同攪拌速率產(chǎn)品的SEM圖Fig. 9 SEM images of SPC particles obtained at different stirring rates

2.2.5 碳酸鈉反應(yīng)液中氯化鈉質(zhì)量分數(shù)

由于過碳酸鈉在水中的溶解度比較大，可以采用醇析法和鹽析法[9-10]來增大過碳酸鈉產(chǎn)品的收率．相對于醇析法，鹽析法成本更低且更能提高過碳酸鈉的收率．實驗過程中，固定原料配比以及其他工藝參數(shù)不變，改變碳酸鈉反應(yīng)液中的氯化鈉的質(zhì)量分數(shù)，實驗結(jié)果如圖10所示．當氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為16%,時得到的產(chǎn)品圓整度和致密性好．氯化鈉含量過高時，會引起體系過飽和度過高，出現(xiàn)粒度不均勻，且產(chǎn)品表面不圓潤；而氯化鈉含量過低時，顆粒表面生長不完全，致密性差．

圖10 不同氯化鈉質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)品的SEM圖Fig. 10 SEM images of SPC particles obtained at different mass fraction of NaCl

3 結(jié) 論

(1)本文通過碳酸鈉和雙氧水反應(yīng)結(jié)晶，采取單滴加的方法，制備出粒度均勻、圓整度好的過碳酸鈉顆粒．

(2)碳酸鈉和雙氧水反應(yīng)結(jié)晶首先生成棒狀的過碳酸晶核，晶核迅速團聚成球核，球核再團聚成球晶，球晶繼續(xù)生長且球晶之間的空隙被生長的過碳酸鈉晶體填滿，最后形成圓整的表面光滑致密的球晶．

(3)在過碳酸鈉的反應(yīng)結(jié)晶過程中，助劑六偏磷酸鈉是團聚劑，有助于過碳酸鈉形成球形顆粒，且加入量對顆粒影響很大．氯化鈉作為鹽析劑，提高其加入量不僅有利于提高產(chǎn)品收率，更有利于形成致密性好的球形顆粒．

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