姜關(guān)照 ，吳愛祥 ，李紅 ，王貽明 ，王洪江

(1. 北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；2. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京，100083)

礦石選冶過程中會產(chǎn)生大量尾砂，為了實現(xiàn)采空區(qū)治理和尾砂固廢利用的目的，往往需要將尾砂回填進入采空區(qū)。近年來，膠結(jié)充填已經(jīng)成為主要的充填采礦方式，其具有可以減輕尾礦中潛在的有害物質(zhì)對環(huán)境影響的優(yōu)點[1?2]。研究表明，金屬礦山尾礦中常含有多種硫化物和硫酸鹽，含硫尾砂會對膠結(jié)充填體的穩(wěn)定性和強度產(chǎn)生較大影響[3?5]。AYORA等[6]發(fā)現(xiàn)當(dāng)尾砂中含有磁黃鐵礦時，充填體內(nèi)部會生成過量的次生石膏和鈣礬石等膨脹相，造成塊體開裂破壞，強度失效。KESIMAL等[7]進一步研究發(fā)現(xiàn)、尾砂中硫化物易氧化為硫酸鹽，并與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石、次生石膏等膨脹相產(chǎn)物，從而對充填體產(chǎn)生硫酸鹽侵蝕。由于這些產(chǎn)物具有很強的膨脹性，在充填體內(nèi)部產(chǎn)生較高的內(nèi)部壓力，從而破壞充填體的強度。劉允秋等[8]認為：新橋礦尾砂含硫量為2.5%時，尾砂充填體強度最佳。聞奎武等[9]開展高硫極細尾砂充填料強度配比試驗研究，發(fā)現(xiàn)灰砂比和料漿質(zhì)量分數(shù)對充填體強度影響較大。王懷勇等[10]研究表明：提高充填體灰砂比至1:4時，可以降低硫化物氧化反應(yīng)生成的硫酸鹽對水泥的侵蝕作用。雖然國內(nèi)外學(xué)者對含硫尾砂充填體強度性能研究已經(jīng)取得了一定成果，但尾砂含硫量大多在10%以上，且對充填體長期強度性能影響因素研究依然不夠深入。本文作者對含硫量較低的尾砂充填體強度性能進行研究，分析膠結(jié)劑添加量和料漿質(zhì)量分數(shù)對充填體長期強度和穩(wěn)定性的影響，為含硫尾砂充填體長期強度發(fā)展規(guī)律研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料

1.1 全尾砂

全尾砂Ⅰ來自安徽某硫鐵礦選廠，其化學(xué)成分如表1所示，物相分析和粒度分析結(jié)果分別如圖1和圖2所示。全尾砂II取自甘肅某鉛鋅礦選廠，S質(zhì)量分數(shù)為1.25%(含硫量較低，看作無硫尾砂)，作為對照組。

由表1和圖1可知：尾砂I中硫質(zhì)量分數(shù)為6.1%，主要以黃鐵礦(FeS2)的形式存在。由圖 2可知：尾砂I中粒度＜20 μm的極細顆粒占60%以上，其粒徑d50為4.3 μm。因此，全尾砂I屬于含硫量相對較低(相對于含硫量10%以上尾砂)的細粒級尾砂[11]。

表1 全尾砂I化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical component of tailings I %

圖1 全尾砂I XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of tailings I

圖2 全尾砂I粒徑分析圖Fig. 2 Particle size of tailings I

1.2 膠凝劑

本試驗?zāi)z凝劑選用425普通硅酸鹽水泥，具有來源廣，價格合理的優(yōu)點。膠凝劑主要成分組成為48.3%C3S，21.0% C2S，10.0% C3A，8.7% C4AF，其中C3A和C4AF是鈣礬石的主要物相來源。

2 試驗方法

首先進行含硫尾砂充填體長期強度演變規(guī)律研究，然后開展不同灰砂比和料漿質(zhì)量分數(shù)對充填體強度性能影響試驗，最后通過分析充填體物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，揭示含硫尾砂充填體強度形成規(guī)律和劣化調(diào)控機理。

含硫尾砂充填體試驗配比如表2所示。根據(jù)表2將不同配比的水泥、全尾砂和水倒入砂漿攪拌鍋內(nèi)，按 GB/T 50080—2002攪拌一定時間后測定充填料漿坍落度，然后將攪拌均勻的料漿注入長×寬×高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標(biāo)準三聯(lián)試模中振搗刮平，脫模后放入養(yǎng)護箱進行標(biāo)準養(yǎng)護(溫度(20±1)℃，濕度≥90%)，測定試塊7，14，28，56，90和120 d單軸抗壓強度。坍落度測定按照 GB/T 50080—2002“普通混凝土拌和物性能試驗方法標(biāo)準”進行，抗壓強度的測定按照GB/T 17671—1999“水泥膠砂強度檢驗方法”進行。

表2 含硫尾砂充填體試驗配比Table 2 Experimental ratio of sulfur tailings backfill

充填體試塊測定90 d強度后，進行乙醇處理以終止水泥繼續(xù)水化。將烘干后的試樣磨細成粉并通過孔徑80 μm的方孔篩，得到X線衍射(XRD)試驗樣品，采用D/max?rB大功率旋轉(zhuǎn)陽極X線衍射儀進行試驗。將部分試樣切成小塊采用FEI Quanta250掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣微觀形貌試樣，并利用能譜儀(EDS)輔助識別礦物成分。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 含硫尾砂充填體強度性能

2種尾砂充填體強度隨固化時間變化如圖3所示。由圖3可知：固化時間超過28 d后，含硫尾砂充填體強度明顯下降，90 d后下降趨勢減緩，固化時間為120 d時，充填體強度下降47.4%。相反，無硫尾砂(全尾砂II)充填體強度隨固化時間增加而上升，90 d后強度增加逐漸趨于平穩(wěn)。這說明當(dāng)尾砂中硫化物質(zhì)量分數(shù)為6.1%時，會對充填體形成硫酸鹽侵蝕，造成其后期強度劣化，這和BELLMANN等[12?13]的研究結(jié)果一致。

圖3 2種尾砂充填體強度隨固化時間變化Fig. 3 Strength of two tailings filling bodies changing with curing time

3.2 灰砂比對充填體強度影響

尾砂充填體各齡期強度隨灰砂比變化如圖 4所示。由圖4可知：隨著灰砂比的增大，充填體強度明顯增加。當(dāng)灰砂比為1:8時，充填體7 d強度達到5.0 MPa，但隨著養(yǎng)護時間的增加強度迅速下降，28 d時強度為3.6 MPa，下降28.1%；當(dāng)養(yǎng)護時間大于28 d后，充填體強度逐漸增加，長期強度(養(yǎng)護時間大于56 d)在 4.0 MPa以上，120 d時強度損失率減小至16.2%?；疑氨葹?:10時，充填體強度在14 d后出現(xiàn)下降，120 d時強度損失率為 27.4%；當(dāng)灰砂比降至1:12時，充填體120 d強度損失率為47.4%；當(dāng)灰砂比為1:16時，充填體強度未出現(xiàn)明顯劣化，隨著養(yǎng)護時間的增加，強度穩(wěn)定在0.85 MPa左右。

圖4 尾砂充填體各齡期強度隨灰砂比變化Fig. 4 Strength of tailings filling in each age changing with cement sand ratio

灰砂比對含硫尾砂充填體強度影響試驗結(jié)果表明，增大灰砂比可以提高充填體強度，但是灰砂比和充填體長期強度損失率之間并不存在反比關(guān)系。當(dāng)灰砂比為1:8時，充填體獲得較高的早期強度，提高其內(nèi)部致密程度，隨著膨脹相礦物的生成，充填體內(nèi)部產(chǎn)生較高拉應(yīng)力，從而引起內(nèi)部微裂隙發(fā)展，充填體整體強度下降[14]。隨著固化時間增加，C-S-H等水化產(chǎn)物進一步生成，逐漸填充充填體內(nèi)部裂隙，使強度重新增加。這是因為C-S-H凝膠不僅可以在富鋁相上生成保護層，減少鈣礬石的生成，而且可以改善充填體微觀結(jié)構(gòu)，阻止黃鐵礦氧化，降低充填體受到硫酸鹽侵蝕的可能性[14?15]。當(dāng)灰砂比為 1:12~1:10時，雖然C-S-H凝膠生成量較少，充填體長期強度出現(xiàn)劣化，但是由于水化產(chǎn)物的填充作用，增加灰砂比可以顯著改善充填體長期強度劣化現(xiàn)象。當(dāng)采用1:16的低灰砂比時，充填體早期強度較低，長期強度無顯著下降，推測此時充填體內(nèi)部空隙和水化產(chǎn)物、膨脹相生成量達到平衡，即水化產(chǎn)物和部分膨脹相可以填充由于膨脹相增加引起的充填體內(nèi)部空隙。

3.3 料漿質(zhì)量分數(shù)對充填體強度影響

含硫尾砂充填體各齡期強度隨料漿質(zhì)量分數(shù)變化如圖5所示。由圖5可知：提高充填料漿質(zhì)量分數(shù)對增大充填體早期強度作用明顯。料漿質(zhì)量分數(shù)為72%時，充填體長期強度小于0.7 MPa，強度損失率較大，達到60.9%。料漿質(zhì)量分數(shù)為74%~76%時，充填體7 d強度顯著增加，長期強度均大于1.0 MPa，120 d強度損失率為27.3%~47.4%。由表2可知：此時充填料漿塌落度為21.5~23.6 cm，表明充填料漿在該濃度區(qū)間可以達到理想膏體狀態(tài)[16]。當(dāng)料漿質(zhì)量分數(shù)增加到78%時，充填體長期強度增加不顯著，120 d強度損失率為50.2%。

圖5 含硫尾砂充填體各齡期強度隨料漿質(zhì)量分數(shù)變化Fig. 5 Strength of tailings filling in each age changing with slurry concentration

料漿質(zhì)量分數(shù)對含硫尾砂充填體強度影響試驗結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牧蠞{質(zhì)量分數(shù)可以降低充填體強度損失系數(shù)。當(dāng)料漿質(zhì)量分數(shù)較高時，充填料漿中拌合水少，充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實，孔隙率低，C-S-H凝膠生成量不足以阻止膨脹相的破壞，造成充填體長期強度明顯下降；當(dāng)料漿質(zhì)量分數(shù)較低時，充填體內(nèi)部孔隙較多，有利于硫化物氧化，膨脹相礦物生成量增加，對充填體強度的破壞也加劇。當(dāng)充填料漿質(zhì)量分數(shù)為74%~76%時，充填體內(nèi)部空隙率適中，強度損失率相對較低。因此，可以推測當(dāng)充填料漿達到理想膏體狀態(tài)時，充填體120 d強度損失系數(shù)最低。

3.4 充填體強度劣化調(diào)控機理分析

不同配比充填體90 d 時XRD圖譜如圖6所示。由圖6可知：除含硫尾砂中含有的石英、黃鐵礦、石膏、赤鐵礦等礦物外，充填體水化產(chǎn)物中還含有次生石膏和鈣礬石。充填體中鈣礬石含量較低，且不同配比對其含量影響不大。

不同配比充填體 SEM圖譜如圖7所示。由圖7可知，不同配比充填體微觀形貌明顯不同，這是充填體強度演變規(guī)律不同的內(nèi)在原因。

圖6 不同配比充填體90 d 時XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of different ratios of 90 d filling body

由圖6(a)可知：當(dāng)料漿質(zhì)量分數(shù)為76%，灰砂比為1:12時，充填體中生成較多的次生石膏。與圖1相比，充填體中黃鐵礦衍射峰強度下降，數(shù)量減少，說明其結(jié)晶度和含量降低。黃鐵礦含量下降和次生石膏的生成，說明尾砂中硫化物會發(fā)生氧化，氧化過程[15,17]

如下：

圖7 不同配比充填體SEM圖譜Fig. 7 SEM images of different ratios of filling body

在一定氧氣和濕度的條件下，黃鐵礦發(fā)生氧化，導(dǎo)致酸和硫酸鹽的形成(式(1))，氧化產(chǎn)物會和進一步與C3A和Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)形成鈣礬石和次生石膏等膨脹相產(chǎn)物(式(2)和式(3))，其膨脹量分別為 120%和140%[18?19]。酸的形成將降低水化產(chǎn)物存在環(huán)境的 pH值，使C-S-H凝膠出現(xiàn)脫鈣現(xiàn)象，導(dǎo)致已有水化產(chǎn)物減少，降低充填體力學(xué)性能[20]。

次生石膏多生成于水泥水化中后期(14 d以后)，其生長膨脹會擠壓周圍已經(jīng)形成的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，使充填體內(nèi)部產(chǎn)生較大的拉應(yīng)力，當(dāng)水化產(chǎn)物之間的黏聚力不足以抵抗拉應(yīng)力時，會產(chǎn)生微裂隙(圖7(a))，造成充填體后期強度降低[14,21?22]。在實驗室無外力約束條件下，微裂隙繼續(xù)發(fā)展會造成充填體試塊開裂、變形。由圖7(d)可知：充填體中含有針狀鈣礬石，但含量較少，不會對充填體強度產(chǎn)生明顯不利影響。

由圖6(b)可知：當(dāng)充填體灰砂比降低至1:16時，石膏衍射峰強度明顯增強，說明其結(jié)晶度上升，含量也有所增加。由圖7(b)可知：當(dāng)灰砂比較低時，充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，空隙較多，部分空隙被疑似石膏的不規(guī)則短柱狀晶體填充。對圖7(e)中A處短柱狀水化產(chǎn)物進行EDS分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：A處產(chǎn)物為晶體未發(fā)育完全的次生石膏。由于對充填體大量內(nèi)部空隙具有填充作用，次生石膏對充填體的宏觀強度有利，所以，當(dāng)灰砂比為1:16時，充填體在受到膨脹相破壞時，強度未出現(xiàn)明顯劣化。增大灰砂比一方面可以提高充填體強度，減少其內(nèi)部空隙和膨脹相的生成，降低其滲透性；另一方面可以增加后期C-S-H凝膠生成量，在黃鐵礦表面形成保護膜，阻止其進一步氧化，提高充填體后期強度。因此，增加灰砂比可以降低充填體劣化程度[15]。

圖8 部分水化產(chǎn)物EDS圖譜Fig. 8 EDS spectra of partial hydration product

由圖6(c)可知：當(dāng)充填料漿質(zhì)量分數(shù)提高至78%時，充填體水化產(chǎn)物中石膏結(jié)晶度下降，含量也顯著降低。由于充填料漿中拌合水含量較少，固結(jié)后的充填體結(jié)構(gòu)致密，少量的次生石膏(圖7(f)中B處)使充填體內(nèi)部產(chǎn)生較強內(nèi)應(yīng)力，造成許多微裂隙形成，這是充填體早期強度明顯下降的內(nèi)在原因。同時，由于充填料漿灰砂比較低，后期C-S-H凝膠生成量較少，所以，當(dāng)料漿質(zhì)量分數(shù)為78%時，充填體后期強度持續(xù)下降。

4 結(jié)論

1)含硫尾砂主要硫化物為黃鐵礦，固化齡期內(nèi)含硫尾砂充填體后期強度出現(xiàn)明顯下降，無硫尾砂充填體強度逐漸增加，這說明黃鐵礦對充填體強度演變影響顯著。深入研究含硫尾砂充填體長期強度性能及影響因素，具有一定理論意義。

2)雖然提高灰砂比可以增加 C-S-H凝膠的生成量，改善充填體后期強度效果明顯，但是會增加充填材料成本。當(dāng)灰砂比降低至1:16時，充填體強度劣化現(xiàn)象不明顯，這是因為充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，水化產(chǎn)物和部分膨脹相可以填充因為膨脹相引起的充填體內(nèi)部空隙。

3)料漿質(zhì)量分數(shù)過高或過低都會對含硫尾砂充填體強度不利，本實驗中充填料漿的適宜質(zhì)量分數(shù)在74%~76%之間。適當(dāng)?shù)奶岣哔|(zhì)量分數(shù)會降低充填體內(nèi)部空隙，減少次生石膏的生成，同時充填體結(jié)構(gòu)不會過于致密，內(nèi)部應(yīng)力保持在較低水平。

4)灰砂比和料漿質(zhì)量分數(shù)的增加均會減少次生石膏的生成量，提高充填體后期強度?？紤]到經(jīng)濟成本，實際充填時應(yīng)在較低灰砂比基礎(chǔ)上，控制充填料漿質(zhì)量分數(shù)，減小含硫尾砂對充填體強度產(chǎn)生的不利影響。

[1]孟躍輝, 倪文, 張玉燕. 我國尾礦綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J]. 中國礦山工程, 2010, 39(5): 4?9.MENG Yuehui, NI Wen, ZHANG Yuyan. Current state of ore tailings reusing and its future development in China[J]. China Mine Engineering, 2010, 39(5): 4?9.

[2]姚振文. 淺析我國采礦技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 科技創(chuàng)新與應(yīng)用, 2016(35): 136.YAO Zhenwen. Analysis on present situation and developing trend of mining technology in China[J]. Technology Innovation and Application, 2016(35): 136.

[3]許毓海. 尾砂中硫化物對充填體質(zhì)量影響研究[J]. 礦業(yè)研究與開發(fā), 2009(5): 4?6.XU Yuhai. Study on the effect of sulfide in tailings on filling body quality[J]. Mining Research and Development, 2009(5):4?6.

[4]常寶孟, 韓斌, 閆其盼,等. 高硫尾礦膠結(jié)充填長期強度演化規(guī)律及機理分析[J]. 現(xiàn)代礦業(yè), 2016(5): 6?9.CHANG Baomeng, HAN Bin, YAN Qipan, et al, Analysis of the long-term strength evolution regularity and mechanism of cemented filling with high sulphur tailings[J]. Modern Mining,2016(5): 6?9.

[5]田均兵, 陳昌禮, 鄧曉軒, 等. 高硫尾砂膠結(jié)充填試驗研究[J].中國礦業(yè), 2016, 25(4): 103?107.TIAN Junbing, CHEN Changli, DENG Xiaoxuan, et al. The experimental study of the cemented filling of high sulfur tailings[J]. China Mining, 2016, 25(4): 103?107.

[6]AYORA C, CHINCHON S, AGUADO A, et al. Weathering of iron sulfides and concrete alteration: thermodynamic model and observation in dams from Central Pyrenees, Spain[J]. Cement and Concrete Research, 1998, 28(4): 591?603.

[7]KESIMAL A, YILMAZ E, ERCIKDI B. Evaluation of paste backfill mixtures consisting of sulphide-rich mill tailings and varying cement contents [J]. Cement and Concrete Research,2004, 34(10): 1817?1822.

[8]劉允秋, 侯大德. 含硫尾砂充填體強度試驗[J]. 現(xiàn)代礦業(yè),2013, 29(11): 195?196.LIU Yunqiu, HOU Dade. Test of sulfur tailings backfill strength[J]. Modern Mining, 2013, 29(11): 195?196.

[9]聞奎武, 彭亮, 康瑞海, 等. 高硫極細尾砂充填料強度配比試驗研究[J]. 采礦技術(shù), 2016(4): 40?42.WEN Kiuwu, PENG Liang, KANG Ruihai, et al. Experimental study on high sulfur fine tailings filling strength ratio[J]. Mining Technology, 2016(4): 40?42.

[10]王懷勇, 張愛民, 賀茂坤. 高硫極細全尾砂充填料配比及輸送特性試驗研究[J]. 中國礦山工程, 2014, 43(6): 1?4.WANG Huaiyong, ZHANG Aimin, HE Maokun. Experimental study on unclassified tailing backfill materials proportion and pipeline transportation property with high sulphur and superfine particle[J]. China Mine Engineering, 2014, 43(6): 1?4.

[11]HUSTRULID W, BULLOCK R. Underground mining methods:engineering fundamentals and international case studies[M].Colorado: Society Mining, Metallurgy and Exploration, 2001:14?601.

[12]BELLMANN F, M?SER B, STARK J. Influence of sulfate solution concentration on the formation of gypsum in sulfate resistance test specimen[J]. Cement & Concrete Research, 2006,36(2): 358?363.

[13]ARGANE R, BENZAAZOUA M, BOUAMRANE A, et al.Cement hydration and durability of low sulfide tailings-based renders: a case study in Moroccan constructions[J]. Minerals Engineering, 2015, 76(Pt7): 97?108.

[14]SONG Hui, CHEN Jiankang, JIANG Jinyang. An internal expansive stress model of concrete under sulfate attack[J]. Acta Mechanica Solida Sinica, 2016, 29(6): 610?619.

[15]ERCIKDI B, KESIMAL A, CIHANGIR F, et al. Cemented paste backfill of sulphide-rich tailings: importance of binder type and dosage[J]. Cement & Concrete Composites, 2009, 31(4):268?274.

[16]吳愛祥, 王洪江. 金屬礦膏體充填理論與技術(shù)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2015: 5?10.WU Aixiang, WANG Hongjiang. Theory and technology of paste filling in metal mine[M]. Beijing: Science Press, 2015:5?10.

[17]李文臣. 硫酸鹽對膠結(jié)充填體早期性能的影響及其機理研究[D]. 北京: 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院, 2016:103?110.LI Wenchen. Characteristics and mechanism of sulphate effect on the early age properties of cemented paste backfill[D].Beijing: China University of Mining and Technology. College of Resources & Safety Engineering, 2016: 103?110.

[18]楊建森. 混凝土中鈣礬石作用的二重性及其發(fā)生條件[J]. 土木工程學(xué)報, 2003, 36(2): 100?103.YANG Jiansen. Discussion on the action duality of ettringite and it's causing condition in concrete[J]. China Civil Engineering Journal, 2003, 36(2): 100?103.

[19]肖佳, 鄧德華, 張文恩, 等. 硫酸鹽侵蝕下石膏形成引起的水泥凈漿破壞[J]. 建筑材料學(xué)報, 2006, 9(1): 19?23.XIAO Jia, DENG Dehua, ZHANG Wenen, et al. Formation of gypsum leading to the destruction of cement paste under the external sulfate attacking[J]. Journal of Building Materials, 2006,9(1): 19?23.

[20]何真, 王磊, 邵一心, 等. 脫鈣對水泥漿體中C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的影響[J]. 建筑材料學(xué)報, 2011, 14(3): 293?298.HE Zhen, WANG Lei, SHAO Yixin, et al. Effect of decalcification on C-S-H gel microstructure in cement paste[J].Journal of Building Materials 2011, 14(3): 293?298.

[21]王寶, 張虎元, 董興玲, 等. 硫化物氧化對充填體長期強度的影響[J]. 化工礦物與加工, 2007, 36(10): 29?31.WANG Bao, ZHANG Huyuan, DONG Xingling, et al.Long-term deterioration of cemented paste backfill due to sulphide oxidation[J]. Industrial Minerals & Processing, 2007,36(10): 29?31.

[22]BENZAAZOUA M, OUELLET J, SERVANT S, et al.Cementitious backfill with high sulfur content physical, chemical,and mineralogical characterization[J]. Cement & Concrete Research, 1999, 29(5): 719?725.