劉開偉，王愛國，孫道勝，陳 偉

(安徽建筑大學(xué)先進(jìn)建筑材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230022)

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硫酸鹽侵蝕下鈣礬石的形成和膨脹機(jī)理研究現(xiàn)狀

劉開偉，王愛國，孫道勝，陳 偉

(安徽建筑大學(xué)先進(jìn)建筑材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230022)

鈣礬石是水泥混凝土硫酸鹽侵蝕過程中的重要產(chǎn)物之一，鈣礬石的形成可能會(huì)引起混凝土膨脹、開裂，本文在討論水泥混凝土中鈣礬石的形成和形貌的基礎(chǔ)上，從鈣礬石的形成環(huán)境-反應(yīng)機(jī)理-形貌-膨脹機(jī)理出發(fā)綜述了不同反應(yīng)機(jī)制下形成的鈣礬石對(duì)應(yīng)的膨脹性能及鈣礬石型硫酸鹽侵蝕的膨脹機(jī)理，最后對(duì)鈣礬石型硫酸鹽侵蝕現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。

硫酸鹽侵蝕； 鈣礬石形成； 膨脹機(jī)理

1 引 言

硫酸鹽侵蝕是引起混凝土結(jié)構(gòu)在服役環(huán)境中過早劣化的重要原因之一，世界上很多國家都存在相關(guān)的破壞工程[1-2]。長期以來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)硫酸鹽侵蝕進(jìn)行了大量的研究，取得了豐碩的研究成果，從眾多的工程實(shí)例和文獻(xiàn)可以看到，鈣礬石型硫酸鹽侵蝕一直是關(guān)注和研究的重點(diǎn)[3-6]。但是硫酸鹽侵蝕的多樣性和復(fù)雜性使得鈣礬石型硫酸鹽侵蝕的很多問題仍不清楚[7-8]，如裂縫處存在的鈣礬石是引起開裂的原因還只是在這些地方有足夠的空間析晶、長大？因此，在實(shí)際工程中盲目地將混凝土中出現(xiàn)的裂縫與觀察到的鈣礬石直接聯(lián)系在一起，可能會(huì)忽視實(shí)際工程中凍融、堿集料反應(yīng)等真正引起混凝土開裂的因素，而錯(cuò)誤地將只是在已經(jīng)產(chǎn)生的裂縫處析晶的鈣礬石作為破壞原因。針對(duì)鈣礬石形成與混凝土膨脹開裂之間存在的一些誤區(qū)，本文綜述了鈣礬石的形成機(jī)制及膨脹機(jī)理，展望了鈣礬石型硫酸鹽侵蝕研究中仍然存在的問題。

2 鈣礬石的形成

(1)

(2)

但是關(guān)于鈣礬石的形成機(jī)理，一直存在溶解沉淀(Through-solution)和固相反應(yīng)(也稱為局部化學(xué)反應(yīng)，Topochemical)之爭(zhēng)[13]。

2.1 溶解沉淀反應(yīng)(Through-solution)

(3)

[Al(OH)6]3-+3Ca2++12H2O→[Ca3Al(OH)6·12H2O]3+

(4)

(5)

2.2 固相反應(yīng)(Topochemical)

圖1 不同反應(yīng)機(jī)制下形成的鈣礬石[22](a)固相反應(yīng)形成的鈣礬石;(b)溶液反應(yīng)下形成的鈣礬石Fig.1 Ettringite under different reaction mechanism[22]

3 鈣礬石的形貌

圖2 不同晶體尺寸的鈣礬石Fig.2 Ettringite of different crystal size

混凝土的內(nèi)部環(huán)境決定鈣礬石的形成機(jī)制，也會(huì)影響鈣礬石的形貌。通過對(duì)鋁相礦物水化的研究，Mehta[33-34]指出鈣礬石有兩種形貌，且不同形貌的形成取決于鈣礬石的生成環(huán)境。一種鈣礬石為凝膠狀，長1～2 μm，厚0.1～0.2 μm，在氫氧根離子濃度較高的條件下容易生成，Mehta[35-36]認(rèn)為受硫酸鹽侵蝕引起膨脹的鈣礬石都屬于這一類。另一種是10～100 μm長，幾個(gè)微米厚的晶體，這種鈣礬石通常是在低pH值條件下形成，在堿度較高的硅酸鹽水泥體系中，這種鈣礬石只會(huì)在具有較大的空間時(shí)才會(huì)可能形成，如高水灰比的水泥漿體或者在早期水化的時(shí)候。Mehta[37]認(rèn)為這種晶體尺寸的鈣礬石不會(huì)引起膨脹，還會(huì)對(duì)強(qiáng)度有所貢獻(xiàn)。劉開偉等[28]利用掃描電鏡也觀察到兩種不同晶體尺寸的鈣礬石，一類為2～5 μm的針狀鈣礬石，另一類為50 μm左右長的鈣礬石晶體，如圖2所示，并進(jìn)一步指出2～5 μm的針狀鈣礬石主要通過局部化學(xué)反應(yīng)形成并引起混凝土膨脹，而大晶體尺寸的鈣礬石主要通過溶液沉淀在孔洞或界面處沉積，對(duì)膨脹無明顯貢獻(xiàn)。

4 鈣礬石的膨脹

造成鈣礬石形成機(jī)制爭(zhēng)論的主要原因其實(shí)源于對(duì)水泥基材料膨脹機(jī)理的分歧，目前關(guān)于膨脹機(jī)理的爭(zhēng)論在于兩點(diǎn)：第一，硫酸鹽侵蝕下混凝土中鈣礬石的膨脹機(jī)理；第二，是不是所形成的鈣礬石均是引起混凝土膨脹的原因？傳統(tǒng)關(guān)于鈣礬石膨脹的機(jī)理主要有固相體積增加、局部化學(xué)反應(yīng)、吸水腫脹和結(jié)晶壓四個(gè)反應(yīng)理論[38]，實(shí)際上根據(jù)產(chǎn)生的膨脹力不同，目前國內(nèi)外主流的觀點(diǎn)為晶體結(jié)晶壓和吸水腫脹壓兩種膨脹機(jī)理。

4.1 吸水腫脹理論

4.2 結(jié)晶壓理論

當(dāng)溶液中鈣釩石過飽和后，鈣釩石通過溶液反應(yīng)在孔溶液中形成，主要通過成核和晶體生長兩個(gè)階段。Scherer[42-43]指出，當(dāng)滿足以下兩個(gè)條件的時(shí)候，鈣釩石的形成和生長的結(jié)晶壓會(huì)引起水泥基材料的膨脹。首先，晶體必須在過飽和的溶液中結(jié)晶生長，溶液的過飽和度提供能量，如式(6)所示。然后晶體在一個(gè)相對(duì)封閉的環(huán)境中生長。根據(jù)結(jié)晶壓的公式，溶液的過飽和度對(duì)結(jié)晶壓的大小有著至關(guān)重要的影響[44]。

P=(RT/V)·ln(IAP/Ksp)

(6)

其中P是壓力，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，V是晶體摩爾體積，IAP是離子活度積，Ksp是晶體的溶解度平衡常數(shù)，鈣釩石的IAP見式(7)：

(7)

通過對(duì)鈣礬石形成的論述，可知鈣礬石可為溶液反應(yīng)形成和局部化學(xué)反應(yīng)形成。溶液形成的鈣礬石一般多為溶解-結(jié)晶形成，通常在形成勢(shì)壘較小的大裂縫、孔洞中形成，導(dǎo)致該類鈣礬石所處環(huán)境難以滿足結(jié)晶壓所需要的相對(duì)狹小、封閉的環(huán)境，這也是Taylor[45]、Mather[46]、鄧敏[25]、Kalousek[47]等對(duì)該理論持有異議的主要原因，因?yàn)榘凑赵摾碚搼?yīng)該是鈣礬石填滿整個(gè)孔洞才會(huì)引起混凝土膨脹，而實(shí)際觀察到的鈣礬石并非需要填充完孔隙后才會(huì)引起膨脹。若鈣礬石是通過局部化學(xué)反應(yīng)形成，則鈣礬石的形成位置只能在含鋁相的固相表面或其附近，在CH飽和或者過飽和環(huán)境下形成細(xì)小的鈣礬石晶體，而鈣礬石的生長環(huán)境則受到周圍其他固相的顆粒的限制，則鈣礬石的結(jié)晶壓引起混凝土的膨脹?？梢?，通過局部化學(xué)反應(yīng)形成的鈣礬石產(chǎn)生結(jié)晶壓，是引起混凝土膨脹的主要原因，而通過溶液形成的鈣礬石結(jié)晶壓因?yàn)橹車臻g過大難以引起混凝土的膨脹。很多學(xué)者的研究結(jié)果表明鈣礬石的含量與混凝土的膨脹并無直接的關(guān)系，極有可能引起混凝土的膨脹的只是部分鈣礬石，而通過溶液反應(yīng)形成的大量鈣礬石對(duì)膨脹并無明顯的貢獻(xiàn)。

5 結(jié) 論

混凝土硫酸鹽侵蝕的機(jī)理比較復(fù)雜，探明鈣礬石的形成和膨脹機(jī)理將有利于正確判斷工程的破壞原因，采取相應(yīng)的有效措施?？傮w而言，混凝土在硫酸鹽侵蝕過程中鈣礬石的形成機(jī)制取決于混凝土的內(nèi)部環(huán)境。在硫酸鹽腐蝕早期，氫氧化鈣飽和，鈣礬石通過固相反應(yīng)形成尺寸較小的鈣礬石晶體(1～5 μm)，其中在限制空間產(chǎn)生的晶體結(jié)晶壓會(huì)導(dǎo)致水泥基材料膨脹；在硫酸鹽腐蝕后期，氫氧化鈣消耗，鈣礬石主要通過溶解沉淀反應(yīng)重結(jié)晶形成，鈣礬石為尺寸較大的晶體，不會(huì)導(dǎo)致水泥基材料膨脹。

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Recent Progress of Ettringite Formation and Its Expansion Mechanisms during Sulfate Attack

LIUKai-wei,WANGAi-guo,SUNDao-sheng,CHENWei

(Anhui Key Laboratory of Advanced Building Materials,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China)

Ettringite is one of the important corrosion products in concrete during sulfate attack and its formation can cause expansion and cracking. This paper discusses the forming process, structure and morphology of ettringite in different environments during sulfate attack. As a basis for further discussions on this, the expansion characteristics and expansion mechanisms of ettringite that formed by solution or topchemical reaction are summarized according to expanding force. At last, some problems to be solved about ettringite formation during sulfate attack are also prospected in this paper.

sulfate attack;ettringite formation;expansion mechanism

國家自然科學(xué)基金(51608004,51578004)；安徽省高校自然科學(xué)基金(KJ2016A818)；高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2014CEM010)；安徽建筑大學(xué)博士啟動(dòng)基金(2015QD03)

劉開偉(1985-)，男，博士,講師.主要從事高性能混凝土和建筑功能材料的研究.

王愛國，博士，副教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)12-4014-06