陳新亮 陳莉 周忠信 趙穎 張曉丹

1 引 言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對地球環(huán)境的保護(hù),清潔且具有可再生能源的太陽能發(fā)電技術(shù)有助于緩解和解決人類對電力供應(yīng)的需求.太陽電池是將太陽光直接轉(zhuǎn)化為電能的光電器件,其主要原理是利用半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng).當(dāng)前太陽電池主要有晶體硅太陽電池、薄膜型太陽電池及新型(新概念)第三代太陽電池[1?4].晶體硅太陽電池實驗室的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)26%,但其使用的原材料成本較高,硅片厚度約為200μm,常規(guī)原材料生產(chǎn)及器件制造過程中存在高溫等工藝技術(shù).薄膜型太陽電池主要有非晶硅(a-Si:H)基薄膜太陽電池、銅銦(鎵)硒薄膜太陽電池以及碲化鎘薄膜太陽電池[4?7].薄膜型太陽電池有助于減少有源層厚度,降低生產(chǎn)成本,其吸收層厚度約為0.3—5.0μm.但是,薄膜太陽電池的效率相對較低,仍需要研究新型結(jié)構(gòu)和提高技術(shù).此外,對于非晶硅基薄膜太陽電池存在光致衰減效應(yīng)(即Stable-Wroski效應(yīng)),而銅銦(鎵)硒(CI(G)S)薄膜太陽電池中銦(In)材料比較短缺,碲化鎘(CdTe)薄膜電池中的鎘(Cd)是稀有元素并且有毒性,薄膜器件失效后的后續(xù)處理尤其苛刻.

因此,開發(fā)具有低成本、高轉(zhuǎn)換效率且穩(wěn)定的薄膜太陽電池尤其重要,全氧化物Cu2O/ZnO薄膜異質(zhì)結(jié)太陽電池的開發(fā)適應(yīng)能源發(fā)展需求[8].Cu2O/ZnO薄膜太陽電池中Cu2O和ZnO的原材料豐富且無毒性;吸收層Cu2O薄膜為直接帶隙材料,其光學(xué)帶隙Eg約為1.95 eV(盡管不是優(yōu)化的最好帶隙1.5 eV),吸收系數(shù)高,若制成單結(jié)器件可使太陽光譜中的大部分光子能量轉(zhuǎn)換為電能,有望實現(xiàn)高效率光電器件(其理論轉(zhuǎn)換效率達(dá)20%)[9],并且可作為疊層太陽電池(如Cu2O/CIGS疊層電池)的頂電池.此外,Cu2O薄膜生長方法有電化學(xué)沉積技術(shù)[10,11]、金屬Cu薄片氧化技術(shù)[12?14]及磁控濺射技術(shù)[15,16]等,易于實現(xiàn)實際應(yīng)用.Cu2O基氧化物太陽電池研究初始于1980年,最初主要研究Cu2O/Cu肖特基結(jié)構(gòu)太陽電池,但受制于當(dāng)時科學(xué)技術(shù)水平的限制,新材料和結(jié)構(gòu)并未取得良好的開發(fā),其效率相對較低,約為1%;直到2004年,隨著器件設(shè)計和制造技術(shù)以及理論認(rèn)識水平的提高,氧化物Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)太陽電池取得了較大的進(jìn)展,2016年其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.1%,如圖1[17]所示;此種低成本氧化物太陽電池引起國際上廣泛關(guān)注,并成為當(dāng)前研究的重要能源課題.本文主要評述了p-Cu2O和ZnO薄膜制備技術(shù)及特性,Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)太陽電池發(fā)展現(xiàn)狀(如平面結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)及其主要研究成果及其中關(guān)鍵問題),并探討了Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)太陽電池的發(fā)展動態(tài).

圖1 Cu2O基氧化物異質(zhì)結(jié)太陽電池效率進(jìn)展[17],8.1%為本文添加至圖中的數(shù)據(jù)Fig.1.Progress in the effi ciency of Cu2O based oxide heterojunction solar cells[17],data of 8.1%is added by the present paper.

2 Cu2O及ZnO薄膜材料

Cu2O薄膜是直接帶隙半導(dǎo)體材料,光學(xué)帶隙Eg約為1.95 eV,其本征缺陷主要為Cu空位,呈現(xiàn)p型導(dǎo)電特征[18,19],理論和實驗觀察到的Cu空位離化能為0.28 eV,Cu2O本身存在自補償效應(yīng),使n型摻雜難以實現(xiàn).Cu2O可通過摻雜Si,Ge或者Ni及N等元素實現(xiàn)p型摻雜[20?25],如磁控濺射生長獲得的Si摻雜Cu2O(Cu2O:Si),其電阻率ρ約為12?·cm,空穴濃度P約為1017cm?3,激活能Ea約為0.19 eV.N摻雜Cu2O(Cu2O:N)的主要機(jī)理是N替代O位置,從而提供空穴載流子,是當(dāng)前研究較多的摻雜元素[26];而Si等摻雜主要是Si—O以及Cu—O周圍配位數(shù)差異而導(dǎo)致提供空穴載流子,呈現(xiàn)p型摻雜特征;Ni摻雜主要是根據(jù)第一性原理計算推斷Ni在Cu2O薄膜中呈現(xiàn)受主特性.典型未摻雜及p型摻雜Cu2O薄膜的電學(xué)性能,如表1所列.ZnO薄膜原材料豐富無毒,其具有直接帶隙,呈現(xiàn)n型特征,本征缺陷主要有Zn間隙或O空位,導(dǎo)電性能及帶隙可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié),并且ZnO薄膜表面形貌呈現(xiàn)多樣化,可實現(xiàn)納米線/納米柱、類“金字塔”狀形貌以及“彈坑”狀形貌等光散射特征[27,28].

表1 典型未摻雜及p型摻雜Cu2O薄膜的電學(xué)性能Table 1.Electrical properties of typical non-doped and p-type Cu2O fi lms.

3 Cu2O/ZnO太陽電池研究現(xiàn)狀

異質(zhì)結(jié)Cu2O薄膜太陽電池主要有p-Cu2O/n-ZnO[10?13,29], p-Cu2O/TiO2[30], p-Cu2O/n-Cd O[31]和p-Cu2O/n-In2O3.同質(zhì)結(jié)Cu2O薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)為p-Cu2O/n-Cu2O,盡管此種類型器件在能帶匹配上具有優(yōu)勢,理論上可取得較高效率[32],但高質(zhì)量的n-Cu2O薄膜材料難以實現(xiàn)[33],此方面的研究相對較少,并且器件的轉(zhuǎn)換效率較低[34].而p-Cu2O/metal(Cu)肖特基結(jié)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率較低[35].近年來,異質(zhì)結(jié)p-Cu2O/n-ZnO結(jié)構(gòu)薄膜太陽電池成為國際上研究的重點和熱點.當(dāng)前研究較多的Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)主要有平面結(jié)構(gòu)(planar structure)和納米線/納米柱等結(jié)構(gòu)(nano-wire/nano-rod structure).

3.1 平面結(jié)構(gòu)Cu2O/Zn O異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池

通常情況下,Cu2O作為p型材料并且是光吸收層,ZnO作為n型材料,制造太陽電池器件時兩者形成pn結(jié),在光照條件下,借助光生伏特效應(yīng)產(chǎn)生光生電壓和光生電流.平面結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池取得了一定的研究進(jìn)展.

1)平面結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池(無緩沖層(buff er layer)).Fujimoto等[36]利用電化學(xué)沉積技術(shù)生長了Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池,其短路電流密度Jsc為2.7 mA/cm2,開路電壓Voc為0.28 V,填充因子FF為0.33,電池效率η為0.25%,其結(jié)構(gòu)設(shè)計及能帶圖如圖2所示,可以看出,ZnO薄膜與Cu2O薄膜界面之間的能帶失配有待進(jìn)一步優(yōu)化. Izaki等[37]研究的Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池中,通過低溫生長優(yōu)化Cu2O和ZnO薄膜,獲得了1.28%的光電轉(zhuǎn)換效率.Tanaka等[38]研究了AZO(即Al摻雜ZnO)薄膜沉積條件對ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)光伏特性的影響,其中Cu2O薄片作為襯底和吸收層,而AZO薄膜沉積在Cu2O襯底上.實驗結(jié)果表明,在襯底溫度為200?C時,利用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)和射頻磁控濺射生長的AZO薄膜分別獲得了1.2%和1.0%的轉(zhuǎn)換效率,較好的性能歸因于AZO薄膜良好的結(jié)晶特性;而當(dāng)襯底溫度大于250?C時,Cu2O電阻率增加,電池性能呈現(xiàn)惡化趨勢.2006年,意大利Casaccia研究中心Mittiga等[13]制備了轉(zhuǎn)換效率達(dá)2%(Voc=0.595 V,Jsc=6.78 mA/cm2,FF=0.50)的ITO/ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)太陽電池,其中p-Cu2O采用高溫分段熱氧化Cu薄片獲得,然后在高質(zhì)量的p-Cu2O薄片上離子束濺射沉積n-ZnO薄膜(厚度d=50 nm)和n-ITO薄膜(厚度d=300 nm).此外,p-Cu2O薄膜采用Cl摻雜,并且吸收層具有較大的晶粒尺寸和較高的遷移率,其電阻率為1000?·cm.未插入ZnO的ITO/Cu2O太陽電池,低的內(nèi)建勢及界面缺陷和局域漏電流導(dǎo)致高反向飽和電流密度J0、低并聯(lián)電阻Rsh和低開路電壓Voc;然而ITO/ZnO/Cu2O器件具有較高的開路電壓,我們認(rèn)為這主要歸因于ZnO具有較低的電子親和勢,從而有助于形成較強(qiáng)的內(nèi)建電場.2014年,加州理工學(xué)院Wilson等[39]在《Energy&Environmental Science》報道了通過調(diào)節(jié)Cu2O/ZnO界面處Cu—O鍵合性能實現(xiàn)化學(xué)計量比Cu2O薄膜生長,從而提高了器件開路電壓Voc.實驗發(fā)現(xiàn),若界面處存在Cu物質(zhì)易形成Cu/Cu2O肖特基勢壘,器件開路電壓受制于Cu和Cu2O之間較小的功函數(shù);若界面處存在CuO,容易增加ZnO/CuO界面復(fù)合,容易減小開路電壓Voc;而化學(xué)計量比的Cu2O,能夠?qū)崿F(xiàn)良好的pn結(jié)特性和適當(dāng)?shù)哪軒?表現(xiàn)出較高的開路電壓和填充因子.由以上研究可以看出,獲得高質(zhì)量的Cu2O吸收層(如大晶粒尺寸,低缺陷)以及減少Cu2O表面CuO層中界面復(fù)合至關(guān)重要;同時,在生長吸收層Cu2O之后,低離子轟擊技術(shù)生長ZnO薄膜將減少界面缺陷,改善器件載流子輸運,提高開路電壓和填充因子.

圖2 平面結(jié)構(gòu)p-Cu2O/n-Zn O太陽電池及相應(yīng)能帶圖Fig.2.Planar sturcutre p-Cu2 O/ZnO solar cell and energy bandgap confi guration.

2)平面結(jié)構(gòu)Cu2O/buff er/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池(具有緩沖層).Akimoto等[40]對兩種結(jié)構(gòu)p-Cu2O/i-ZnO/n-AZO/glass和n-AZO/i-ZnO/p-Cu2O/glass太陽電池的特性進(jìn)行了比較.Cu2O和ZnO均采用射頻濺射技術(shù)生長,其中p-Cu2O薄膜通過在沉積室通入O2和N2反應(yīng)濺射金屬Cu靶獲得,襯底溫度約為400—500?C,而i-ZnO薄膜和AZO薄膜分別采用濺射ZnO靶材和Al2O3摻雜的ZnO靶材獲得.實驗發(fā)現(xiàn),Cu2O沉積在ZnO薄膜上獲得的異質(zhì)結(jié)電池具有較好的光伏特性,主要歸因于Cu2O[(111)晶面]與ZnO[(001)晶面]具有相似的原子排列結(jié)構(gòu),其晶格不匹配度僅為7.1%(如圖3),有利于界面特性的提高,從而減少界面態(tài).2011年,日本Minami研究組[14]通過在熱氧化的p-Cu2O薄片上生長i-ZnO(本征型ZnO)和n-AZO薄膜,采用p-Cu2O/i-ZnO/n-AZO電池結(jié)構(gòu),獲得了相對較高的轉(zhuǎn)換效率3.83%(Voc=0.69 V,Jsc=10.09 mA/cm2,FF=0.55),其中,ZnO薄膜采用低能量損傷的濺射技術(shù)生長,減少了對吸收層的轟擊作用,改善了界面特性;合適厚度i-ZnO緩沖層提高了界面質(zhì)量和維持了適當(dāng)?shù)谋砻骐娮?2013年,Minami等[41]設(shè)計了AZO/Cu2O以及AZO/ZO(未摻雜ZnO)/Cu2O兩種電池器件,其中Cu2O吸收層通過熱氧化Cu薄片獲得,AZO和ZO薄膜采用低溫和低能量損傷的脈沖激光沉積生長.ZO緩沖層可有效提高勢壘高度和耗盡層寬度,取得太陽電池轉(zhuǎn)換效率為4.12%(如圖4).該研究組嘗試實驗AZO/未摻雜n型-Ga2O3/p-Cu2O結(jié)構(gòu),其中界面緩沖層Ga2O3為非摻雜型n型薄層約為75 nm,獲得5.38%的光電轉(zhuǎn)換效率,主要歸因于Ga2O3與Cu2O界面具有較小的導(dǎo)帶失配值?Ec,有效提高了載流子輸運性能和開路電壓[42].此外,2015年,Minami等[43]進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計ZnO/n-Oxide-buff er/Cu2O結(jié)構(gòu),并采用PLD生長界面緩沖層AlxGa1?xO和熱氧化p-Cu2O:Na吸收層,獲得6.1%光電轉(zhuǎn)換效率;2016年,Minami等[44]采用PLD生長界面緩沖層Zn1?xGexO和熱氧化p-Cu2O:Na吸收層,通過調(diào)節(jié)Ge含量(x=0.62)和厚度(d=60 nm)優(yōu)化減少導(dǎo)帶失配,獲得了8.1%光電轉(zhuǎn)換效率,是當(dāng)前文獻(xiàn)報道的最好電池性能;較厚的Zn1?xGexO將增加電池串聯(lián)電阻,而較薄的Zn1?xGexO降低了對粗糙Cu2O表面的覆蓋性,增加了界面缺陷.2013年,美國麻省理工學(xué)院的Lee等[45]在《Energy&Environmental Science》報道了Cu2O/ZnO:Al界面處插入超薄非晶Zn-Sn氧化物(a-ZTO)緩沖層(3—5 nm),實現(xiàn)導(dǎo)帶失配值?Ec約為?0.86 eV,而未插入buff er時Cu2O與ZnO的導(dǎo)帶失配值?Ec約為1.52 eV;a-ZTO緩沖層創(chuàng)造了一個導(dǎo)帶勢壘(>0.3 eV),阻止了AZO薄膜中電子和Cu2O吸收層中的空穴復(fù)合,同時有利于Cu2O吸收層中的電子在AZO層被收集,因此a-ZTO buff er層一定程度上改善了界面特性,明顯提高了開路電壓和填充因子性能;2014年,Lee等[46]在《Advanced Materials》報道了通過在Cu2O/ZnO:Al界面插入原子層沉積(ALD)技術(shù)生長的超薄未摻雜Ga2O3緩沖層(10 nm),實現(xiàn)導(dǎo)帶失配值?Ec約為?0.18 eV(如圖5),有效改善了界面特性,使得器件的開路電壓Voc提高至1.204 V,是當(dāng)前研究報道的最高Voc值,其高的開路電壓可能是引入界面態(tài),構(gòu)建較大?EF=E F-Cu2O?E DF-Ga2O3(E DF-Ga2O3為Ga2O3中缺陷能級,具體機(jī)理尚需研究),其器件效率達(dá)3.97%,而短路電流密度(7.37 mA/cm2)和FF(0.447)尚有較大的提升空間.此外,若有效提高載流子收集和降低串聯(lián)電阻,ZnO/buff er-Ga2O3/Cu2O異質(zhì)結(jié)電池器件性能有望達(dá)到11.5%的光電轉(zhuǎn)換效率.由以上研究看出,選擇合適的緩沖層buff er改善界面特性,減少導(dǎo)帶失配,提高Cu2O中少數(shù)載流子傳輸,可有效提高開路電壓Voc;此外,器件中若能引入陷光結(jié)構(gòu),短路電流Jsc將能夠進(jìn)一步提高.然而,ALD技術(shù)生長緩沖層時,沉積速率較低,金屬有機(jī)物原材料相對價格高;而物理沉積方法如PLD生長buff er層將是較好的選擇.熱氧化Cu片生長吸收層Cu2O獲得了最高轉(zhuǎn)換效率8.1%,但其制造溫度較高(>1000?C),可能影響能源回收周期;通常濺射技術(shù)獲得的吸收層Cu2O材料缺陷態(tài)較高,影響了少數(shù)載流子壽命和擴(kuò)散長度,因而器件效率相對較低;電化學(xué)沉積方法生長Cu2O時溫度較低(<150?C),獲得薄膜的晶粒尺寸大,但其工藝過程需要精確控制.

圖3 Cu2 O(111)和Zn O(001)晶面原子排列Fig.3.Atom alignment of Cu2 O(111)and Zn O(001)crystal planes.

圖4 AZO/ZO/Cu2O異質(zhì)結(jié)太陽電池能帶結(jié)構(gòu)Fig.4.Energy band structure of AZO/ZO/Cu2O heterojunction solar cell.

圖5 Cu2O/buff er-Ga2O3/ZnO電池器件界面處能級陣列Fig.5.Energy band alignment of Cu2O/buff er-Ga2O3/Zn O solar cell.

3)平面結(jié)構(gòu)p+-Cu2O/Cu2O/buff er/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池(具有p+-Cu2O層).Lee等[47]采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)生長了N摻雜Cu2O薄膜,其中濺射氣體為N2和Ar,濺射靶材為金屬Cu靶,太陽電池結(jié)構(gòu)為AZO/a-ZTO/Cu2O.實驗表明,未摻雜的Cu2O薄膜電阻率為1.4×102?·cm,而采用Cu2O:N薄膜(N含量1.7 at.%)電阻率為1.8×10?1?·cm,N摻雜可有效提高薄膜中空穴載流子濃度,載流子激活能Ea值約為0.12 eV;在常規(guī)的AZO/a-ZTO/Cu2O結(jié)構(gòu)中引入20 nm厚度的Cu2O:N薄膜(如圖6),可增強(qiáng)吸收層內(nèi)部的電場,擴(kuò)展載流子收集區(qū)域,減少電子在Cu2O和金屬電極界面的復(fù)合,有效提高了開路電壓.2013年,英國劍橋大學(xué)Marin等[48]利用電化學(xué)沉積方法生長了n-ZnO/p-Cu2O太陽電池,此器件主要特點是在吸收層Cu2O薄膜上嘗試制備了一層高載流子濃度(8.3×1015cm?3)的p+-Cu2O(厚度約為200 nm),其作用相當(dāng)于形成一個背表面電場,有效地提高了光學(xué)吸收和電荷收集;相比于常規(guī)電池結(jié)構(gòu),此種Voc和填充因子FF設(shè)計可使吸收層厚度從3μm降低至1μm,同時維持了足夠強(qiáng)的內(nèi)建電場,獲得短路電流密度約為6.32 mA/cm2.此方面研究成果和Lee等[47]的研究結(jié)果具有相似的提高作用.由以上研究看出,增加一層重?fù)诫sp+-Cu2O,可作為背表面電場(BSF),減少電子在Cu2O和金屬電極界面復(fù)合,有效提高開路電壓,從而提高電池效率;同時p+-Cu2O背表面電場有效降低了吸收層厚度.

圖6 常規(guī)AZO/a-ZTO/Cu2O器件(a)和具有AZO/a-ZTO/Cu2 O/Cu2O:N結(jié)構(gòu)(b)的能帶圖Fig.6.Energy band diagram of AZO/a-ZTO/Cu2O devices(a)and AZO/a-ZTO/Cu2O/Cu2O:N structure(b).

表2 平面結(jié)構(gòu)Cu2O/Zn O異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池性能Table 2.Performances of planar Cu2O/ZnO heterojunction solar cells.

平面結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池取得了明顯進(jìn)展,其典型器件性能見表2.

3.2 納米線/納米柱結(jié)構(gòu)Cu2O/Zn O異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池

近年來,納米線/納米柱結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池成為研究的熱點課題[10,49?51].理論上來說,納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)電池具有較大的pn結(jié)面積,可有效提高載流子的輸運和收集,從而獲得較高的轉(zhuǎn)換效率.

中國西南大學(xué)Xie等[10]研究了全電化學(xué)沉積技術(shù)生長的p-Cu2O/n-ZnO納米線太陽電池,其器件制造過程如圖7所示,首先在FTO(即F摻雜SnO2,SnO2:F)玻璃襯底上沉積一層種子層,其次在種子層上生長ZnO:Ga(即Ga摻雜ZnO)納米線,然后再生長Cu2O吸收層,最后鍍制Au電極.研究指出,ZnO納米線明顯提高了器件的光學(xué)吸收利用,同時有效抑制了電荷復(fù)合.通過優(yōu)化,ZnO納米線上生長的太陽電池取得了4.86 mA/cm2的短路電流密度和0.34%的光電轉(zhuǎn)換效率.Hsueh等[50]報道了p-Cu2O/n-ZnO納米線結(jié)構(gòu)太陽電池,ZnO納米線由濺射生長的Cu2O覆蓋,其尖端呈現(xiàn)棒棍狀,然而納米線底部并未沉積上Cu2O薄膜,取得的太陽電池效率僅為0.1%(Voc=0.13 V,Jsc=2.35 mA/cm2,FF=0.29).Chen等[51]研究了p-Cu2O/n-ZnO納米棒結(jié)構(gòu)太陽電池,其中p-Cu2O和n-ZnO薄膜均采用電化學(xué)方法生長.實驗發(fā)現(xiàn),Cu2O薄膜在平整ITO薄膜上呈現(xiàn)(200)擇優(yōu)生長,而在分散的ZnO納米棒上生長呈現(xiàn)(111)擇優(yōu)生長.此外,Cu2O薄膜的初始成核生長出現(xiàn)在納米棒的外尖端表面,納米棒的密度明顯影響Cu2O薄膜的填充情況.較高密度使納米棒之間的空間變窄,從而導(dǎo)致較多的空洞,減少了pn結(jié)的面積,并且器件的串聯(lián)電阻增加.適當(dāng)長度的ZnO納米棒有助于改善p-Cu2O/n-ZnO器件的開路電壓和旁路電阻,而較長的ZnO納米棒將導(dǎo)致高的串聯(lián)電阻和低的短路電流.通過實驗優(yōu)化獲得的太陽電池效率為0.56%(Voc=0.514 V,Jsc=2.64 mA/cm2,FF=0.415).

圖7 納米線結(jié)構(gòu)p-Cu2 O/n-ZnO太陽電池Fig.7.Nano-wire structure p-Cu2O/n-Zn O solar cell.

2010年,英國劍橋大學(xué)Musselman等[52]在《Advanced Materials》報道了利用電化學(xué)沉積方法生長的納米線p-Cu2O/n-ZnO太陽電池,器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)0.5%(Voc=0.28 V,Jsc=4.4 mA/cm2,FF=0.39).研究指出,少數(shù)載流子收集長度和光學(xué)吸收長度之間需協(xié)調(diào)處理,低于460 nm波長范圍時,Cu2O薄膜的光學(xué)吸收長度小于150 nm,而高于460 nm波長范圍時,光學(xué)吸收長度則為幾個微米.納米線結(jié)構(gòu)有效地提高了光散射和有源層的光學(xué)吸收,較長的納米線尺寸(典型長度L=1000 nm)可改善載流子在p/n界面處(Cu2O厚度約為2000 nm)的分離.Cu2O吸收層厚度和缺陷密度、載流子濃度以及界面質(zhì)量的提高有助于進(jìn)一步提高器件性能.此外,2012年,Musselman等[53]詳細(xì)研究了納米線p-Cu2O/n-ZnO太陽電池特性隨著Cu2O層厚度、ZnO納米線長度以及納米線種子層的變化.實驗發(fā)現(xiàn),由于電化學(xué)沉積的Cu2O層呈現(xiàn)較低的載流子濃度從而導(dǎo)致較厚的耗盡層;納米線結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO太陽電池呈現(xiàn)的低開路電壓Voc主要歸因于納米結(jié)構(gòu)空間(<1μm)和異質(zhì)結(jié)厚度(>2μm)之間的不兼容性.增加Cu2O薄膜的載流子濃度和遷移率是提高此種結(jié)構(gòu)太陽電池效率的重要途徑.2014年,中國科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所Wang等[54]通過在ZnO納米棒上利用化學(xué)水浴法生長一層適當(dāng)?shù)腃dS量子點提高了Cu2O/ZnO納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)電池的光學(xué)吸收性能,9-CBD循環(huán)沉積的Cd S量子點在波長456 nm處的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)達(dá)58.1%;Cd S量子點主要提高了器件的開路電壓Voc和短路電流密度Jsc,其主要原因是形成了級聯(lián)式能級結(jié)構(gòu)和提高了基于Cd S量子點的光學(xué)吸收(如圖8),此外,Cd S量子點鈍化了ZnO納米棒表面,改善了界面復(fù)合和陷阱;優(yōu)化的Cd S量子點使器件效率提高到1.53%.

2014年,美國加州大學(xué)Brittman等[55]在《Nano Letters》報道了外延定向生長的單納米線Cu2O/TiO2/ZnO全氧化物異質(zhì)結(jié)太陽電池,納米線Cu2O通過氣相高溫合成技術(shù)生長在晶格高度匹配的MgO單晶襯底上,獲得的納米線呈現(xiàn)菱形結(jié)構(gòu),TiO2薄膜和ZnO薄膜沉積在Cu2O上形成納米結(jié)構(gòu)太陽電池,此種方法取得的電池性能(Voc=0.25 V,Jsc=4.3 mA/cm2,FF=0.37,η=0.39%)仍需要進(jìn)一步提高,其較低的開路電壓Voc和填充因子FF可能歸因于界面處形成Cu/Cu2O肖特基結(jié)構(gòu).2015年,中國河南大學(xué)楊同輝[56]利用電子束曝光技術(shù)制備圖案化的聚甲基丙烯酸甲酯模板制備ZnO納米棒陣列,利用電化學(xué)恒電位-恒電流模式模式兩步沉積法制備Cu2O薄膜,并構(gòu)筑實現(xiàn)了ZnO/Cu2O復(fù)合結(jié)構(gòu)光伏電池,嘗試提高pn結(jié)面積,以便能更有效地實現(xiàn)在界面處分離載流子,最終轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到0.75%.表3為典型納米線/納米柱結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)太陽電池性能.

圖8 (a)Cu2O/Cd S/ZnO太陽電池能帶結(jié)構(gòu);(b)Cu2 O/Zn O和Cu2O/9-Cd S/Zn O太陽電池IPCE譜Fig.8. (a)Band structure for Zn O/Cd S/Cu2O solar cell;(b)IPCE spectra of the ZnO/Cu2O and Cu2O/9-Cd S/Zn O solar cell.

由以上納米結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO氧化物太陽電池研究可以看出,當(dāng)前報道的納米結(jié)構(gòu)器件光電轉(zhuǎn)換效率明顯較低.理論上講,納米棒或納米柱結(jié)構(gòu)增加了pn結(jié)面積,縮短了載流子傳輸路徑,可以實現(xiàn)少數(shù)載流子快速傳輸和光學(xué)吸收;然而需要提高納米棒或納米柱生長質(zhì)量,并且需降低自身體缺陷和界面缺陷,從而改善器件效率.

此外,在Cu2O/ZnO氧化物異質(zhì)結(jié)太陽電池理論研究方面取得了一定進(jìn)展.美國北卡羅來納州立大學(xué)Liu等[57]利用漂移-擴(kuò)散模型計算指出,電化學(xué)沉積的p-Cu2O/n-ZnO太陽電池中,Cu2O薄膜擴(kuò)散長度為160 nm和Cu2O吸收層厚度為1600 nm時,少數(shù)載流子的收集長度為430 nm.此外,英國劍橋大學(xué)Musselman等[58]利用漂移-擴(kuò)散模型借助外量子效率數(shù)據(jù)評估了少數(shù)載流子傳輸長度和耗盡層寬度,研究指出電化學(xué)沉積的p-Cu2O/n-ZnO太陽電池中Cu2O薄膜的少數(shù)載流子的漂移長度為110 nm,而在熱氧化生長的p-Cu2O/n-ZnO中Cu2O薄膜的少數(shù)載流子的漂移長度為2790 nm,擴(kuò)散長度為310 nm.2015年,Takiguchi和Miyajima[59]通過數(shù)值模擬指出太陽電池器件中界面處buff er層的電子親和勢明顯影響器件性能,背表面處的界面復(fù)合可通過應(yīng)用高摻雜的背表面層得到抑制;器件模擬獲得的Cu2O基太陽電池效率達(dá)16%.

表3 典型納米線/納米柱結(jié)構(gòu)Cu2 O/Zn O異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池性能Table 3.Performances of typical nano-wire/nano-rod structure Cu2O/ZnO heterojunction solar cells.

綜上所述,若想獲得高效率的Cu2O/ZnO氧化物異質(zhì)結(jié)太陽電池,研究過程中應(yīng)將主要關(guān)注問題集中在高質(zhì)量低缺陷態(tài)大晶粒尺寸p-Cu2O吸收層、良好的界面(buff er層)能級匹配、低界面缺陷態(tài)、高質(zhì)量n-ZnO薄膜、優(yōu)質(zhì)背表面電場以及合適的陷光結(jié)構(gòu).

4 發(fā)展動態(tài)

當(dāng)前研究者致力于開發(fā)新型低成本、高效率的太陽電池,如Cu2ZnSnS4(CZTS)基和膠體量子點太陽電池[60,61]等.Cu2O/ZnO氧化物異質(zhì)結(jié)太陽電池原材料豐富,環(huán)境友好,性價比高,2016年光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.1%,展現(xiàn)了極大的應(yīng)用潛力.Cu2O基太陽電池研究開始于1980年,主要是Cu2O/Cu肖特基結(jié)構(gòu),效率偏低,2004年以前一直發(fā)展緩慢.但2004年之后,基于新的設(shè)備和材料開發(fā)以及對器件內(nèi)在物理機(jī)理的深入認(rèn)識,Cu2O/ZnO氧化物太陽電池迅速發(fā)展,獲得了國際上重要機(jī)構(gòu)的關(guān)注,如麻省理工學(xué)院、加州理工學(xué)院和日本研究機(jī)構(gòu)等.近年來，美國、歐盟以及日本等對全氧化物太陽電池項目進(jìn)行大力資助研發(fā),氧化物p-Cu2O/n-ZnO異質(zhì)結(jié)太陽電池研究方面呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的趨勢,而中國在此領(lǐng)域的研究相對薄弱.

目前報道較好的p-Cu2O/n-ZnO異質(zhì)結(jié)太陽電池[43,44,62,63]與理論轉(zhuǎn)換效率仍然存在較大的差距,其開路電壓Voc取得了明顯進(jìn)展(>0.8 V),短路電流密度和填充因子具有較大的提升空間,因而改進(jìn)和提高薄膜質(zhì)量(如晶粒及缺陷控制、有效摻雜等)[64]及器件設(shè)計(如界面緩沖層和器件結(jié)構(gòu))顯得尤其重要.當(dāng)前發(fā)展動態(tài)主要為進(jìn)一步提高摻雜型Cu2O薄膜性能,改善非摻雜型Cu2O吸收層薄膜的少數(shù)載流子壽命和光學(xué)吸收特性,實現(xiàn)有效的光散射結(jié)構(gòu),并通過薄膜器件結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化及界面調(diào)控提高器件性能.從薄膜生長方法上來說,電化學(xué)沉積方法盡管設(shè)備簡單,并且具有制造成本低的特點,但其制造出的p-Cu2O/n-ZnO太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率相對較低,Cu2O薄膜性能有待進(jìn)一步提高;金屬Cu薄片氧化技術(shù)生長的Cu2O薄膜應(yīng)用于p-Cu2O/n-ZnO器件,獲得了相對較高的光電轉(zhuǎn)換效率,而其高溫(>1000?C)氧化過程相對復(fù)雜;濺射技術(shù)生長Cu2O吸收層薄膜中的晶粒尺寸相對較小(約50—200 nm),且濺射過程中的粒子轟擊作用容易導(dǎo)致較多的缺陷態(tài),影響器件性能.

從器件結(jié)構(gòu)來說,平面結(jié)構(gòu)和納米線結(jié)構(gòu)各有優(yōu)缺點,平面結(jié)構(gòu)容易獲得相對較高的開路電壓Voc,而納米線/納米棒結(jié)構(gòu)具有的陷光特性容易獲得較高的短路電流密度Jsc,但其開路電壓Voc和填充因子FF相對較差.當(dāng)前來看,平面結(jié)構(gòu)Cu2O/ZnO異質(zhì)薄膜結(jié)太陽電池具有良好的發(fā)展前景,若能進(jìn)一步提高Cu2O吸收層質(zhì)量和選擇合適的緩沖層,其器件效率將有很大的提升空間.

此外,Cu2O吸收層材料帶隙Eg約為1.95 eV,可嘗試將Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)太陽電池應(yīng)用于疊層太陽電池(如Cu2O/CIGS,Cu2O/Si等[65]疊層電池)的頂電池,提高太陽電池Voc和轉(zhuǎn)換效率.

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