崔焱 夏蔡娟 蘇耀恒 張博群 陳愛民 楊愛云 張婷婷 劉洋

(西安工程大學理學院,西安 710048)

(2018年1月12日收到;2018年3月12日收到修改稿)

1 引 言

隨著微電子學的不斷發(fā)展和電子器件的不斷小型化,利用基于單分子及原子團簇的分子器件來構筑電子線路的各種元器件已經成為人們公認的最可能的發(fā)展趨勢[1,2].近年來,實驗上通過對分子器件的研究發(fā)現(xiàn),分子具有分子場效應[3,4]、負微分電阻效應[5?8]、開關效應[9?11]、分子整流效應[12?15]等一系列重要特征,這些研究為利用分子來實現(xiàn)電子器件的功能化打下了堅實的基礎.其中,分子整流器作為邏輯電路的基本構成單元,備受人們關注.

分子整流器的概念在1974年被Aviram和Ratner[16]首次提出,通過以D(電子給體)-σ(隧穿橋)-A(電子受體)的結構設計了分子整流器.D-σ-A分子具有整流特性,在正向偏壓的作用下,由電子受體到電子給體的電子隧穿能夠順利發(fā)生,而在反向偏壓作用下,電子隧穿難以發(fā)生,由此產生整流現(xiàn)象.除了D-σ-A分子模型整流器之外,研究較多的具有整流特性的分子還有噻吩分子[17,18]、二巰基聯(lián)苯分子[19?21]和齊聚苯乙炔(OPE)分子[22?25]等,其中OPE分子不僅具有良好的對稱結構和良好的電子輸運特性,并且已經在實驗中成功制備[26,27].

在實驗研究中,人們較為廣泛地研究了官能團對分子器件功能特性的影響.陳傳盛等[28]對碳納米管(CNT)進行了提純和改性處理,并對CNT上枝接的羥基和羧基進行了紅外表征,發(fā)現(xiàn)枝接的羥基和羧基能夠改善CNT的表面活性,可以使CNT與其他官能團有效結合.Venkataraman等[29]測量了二氨基苯在不同官能團取代時的電導率,發(fā)現(xiàn)添加失電子官能團能夠提高導電性,添加得電子官能團會使導電性降低.Aragones等[30]研究了苯基對分子導線導電性能的影響,結果表明,可以通過改變苯基的電子結構和扭轉角度來調節(jié)分子導線的導電性能.這些實驗研究進一步說明官能團對分子器件的特性有著重要的影響.

本文以石墨烯納米帶(GNRs)為電極,OPE分子為中間分子,采用密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)相結合的第一性原理方法,對基于石墨烯電極的OPE分子器件整流特性進行了研究,同時選用了典型的得電子官能團硝基(NO2)和失電子官能團氨基(NH2),系統(tǒng)地分析了不同官能團取代對分子器件整流特性的影響.

2 模型與計算方法

根據(jù)邊緣裁剪形狀的不同,GNRs可以分為扶手椅型石墨烯納米帶(aGNRs)[31?33]和鋸齒型石墨烯納米帶(zGNRs)[34?36],其中aGNRs具有半導體性[37,38],而zGNRs具有金屬性[39].選取具有金屬性的zGNRs作為電極,與OPE分子構成電極-分子-電極三明治結構,如圖1所示.其中N表示鋸齒型石墨烯(zGNR)的寬度,4-zGNRs為含有4條鋸齒型鏈的zGNRs[40].整個分子器件可分為左電極、中心散射區(qū)域和右電極三部分.其中OPE分子通過單三鍵交替排列的碳原子嵌入到兩側的4-zGNRs電極,并采用五元環(huán)結構連接,中心散射區(qū)域包含三層石墨烯電極,以此來阻隔電極與分子之間的相互作用.模型M1中OPE分子無官能團取代,模型M2中OPE分子的取代官能團為NH2,模型M3中OPE分子的取代官能團為NO2,模型M4中OPE分子的取代官能團為NH2和NO2.

圖1 電極-分子-電極分子器件模型Fig.1.Geometrical structures of electrode-molecular-electrode molecular devices.

體系的電流可以由Landauer-Buttiker公式求出[41]:

其中μL和μR分別是左右電極的電化學勢;fL(E?μL)和fR(E?μR)是左右電極的電子費米分布函數(shù);T(E,Vb)是外加偏壓為Vb時,體系在能量E作用下的透射系數(shù),定義為

其中GR(E)和GA(E)分別為散射區(qū)域延遲和提前格林函數(shù),

為線寬函數(shù),(E)為分子對散射區(qū)域的自能.

在本文中,體系分子結構的幾何優(yōu)化、電子結構以及電輸運特性等均是由基于密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)的ATK軟件[42?44]計算的.在進行結構優(yōu)化時,作用在每個原子上的力小于0.05 eV/?,選取DZP(doubleζ+polarization)作為價電子軌道基函數(shù),150 Ry(1 Ry=13.606 eV)的截止能,電子交換關聯(lián)泛函選取廣義梯度近似(GGA_PBE).

3 計算結果與討論

圖2為模型M1,M2,M3和M4在電壓區(qū)間[?1 V,1 V]下的電流電壓曲線.從中可以看出,由于官能團的差異,在相同電壓下,四個模型中通過分子器件的電流大小顯著不同:沒有官能團取代(M1)時,電流隨著偏壓的增大而增大,且在正負偏壓下電流的變化趨勢相同;取代官能團為NH2(M2)時,正偏壓下電流的變化明顯高于負偏壓下電流的變化;取代官能團為NO2(M3)時,負偏壓下電流的變化明顯高于正偏壓下電流的變化;官能團NH2和NO2同時取代(M4)時,在偏壓區(qū)(±0.44—±0.83 V)和(±0.95—±1.00 V)內,負偏壓下電流的變化高于正偏壓下電流的變化,而在此外的偏壓區(qū)域,正偏壓下電流的變化高于負偏壓下電流的變化.

圖2 模型M 1,M 2,M 3和M 4的I-V曲線Fig.2.I-V curves of model M1,M 2,M3 and M4.

電流的不對稱特性可以利用整流比來表示,圖3是四個模型的整流比曲線.整流比定義為

當R(V)=1時,沒有整流;R(V)>1時為反向整流;R(V)<1時為正向整流.從圖3中可以明顯看出,由于偏壓的改變,M1的R(V)接近1,整流現(xiàn)象較弱;M2在整個偏壓范圍內R(V)<1,表現(xiàn)為正向整流,整流比在偏壓為0.1 V時出現(xiàn)最大值,為0.98;M3在整個偏壓范圍內R(V)>1,表現(xiàn)為反向整流,整流比在偏壓為0.7 V時有最大值,為2.71,整流效果最為顯著;M4在偏壓區(qū)(0.10—0.44 V)和(0.83—0.95 V)內R(V)<1,表現(xiàn)為正向整流,在偏壓區(qū)(0.44—0.83 V)和(0.95—1.00 V)內R(V)>1,表現(xiàn)為反向整流,整流比在偏壓為1.0 V時有最大值,為1.62.上述結果表明添加官能團對分子的整流特性有顯著的影響,不同的官能團能夠使整流方向發(fā)生改變.

圖3 模型M 1,M 2,M 3和M 4在不同偏壓下的整流比Fig.3.The rectifi cation ratios of model M 1,M 2,M 3 and M 4 under diff erent bias voltage.

當分子和電極形成雙探針系統(tǒng)時,電子結構由于受到分子與電極耦合作用的影響,部分分子電子態(tài)會擴散到電極中,同時部分電極電子態(tài)擴散到分子中,具有一定能量的電極電子態(tài)以特定的概率通過分子-電極結進入另一電極,從而形成透射譜.為了對模型M1,M2,M3和M4表現(xiàn)出的整流特性進行解釋,圖4給出了4個模型在外加偏壓為?1.0—1.0 V的透射譜.從中可以發(fā)現(xiàn)透射峰位置和透射系數(shù)大小隨著偏壓的變化而改變:M1在正偏壓下的主要透射峰與負偏壓下的主要透射峰大小相近,且與費米能級的距離較近,因此M1的電流在正負偏壓下的變化趨勢相同,整流現(xiàn)象較弱;M2在正偏壓下的主要透射峰高于負偏壓,且在正偏壓下有較明顯的透射峰在費米能級附近,因此M2的電流在正偏壓下的變化明顯高于負偏壓下的變化,表現(xiàn)出正向整流現(xiàn)象,其中在偏壓區(qū)(±0.1—±0.6 V)和(±0.8—±0.9 V)內,正偏壓下主要透射峰變化趨勢較負偏壓下趨于明顯,正偏壓下電流變化尤為顯著,在(±0.6—±0.8 V)和(±0.9—±1.0 V)內,負偏壓下主要透射峰變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,負偏壓下電流變化顯著,因此M2整流比隨著偏壓的變化發(fā)生振蕩,且振幅隨著偏壓的增加而增強;M3在負偏壓下的主要透射峰明顯高于正偏壓,且在負偏壓下有較明顯的透射峰在費米能級附近,因此M3的電流在負偏壓下的變化明顯高于正偏壓下的變化,表現(xiàn)出明顯的反向整流現(xiàn)象,其中在偏壓區(qū)(±0.1—±0.7 V)和(±0.9—±1.0 V)內,負偏壓下主要透射峰變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,負偏壓下電流變化尤為顯著,在(±0.7—±0.9 V)內,正偏壓下主要透射峰變化趨勢較負偏壓下趨于明顯,正偏壓下電流變化顯著,因此M3整流比隨著偏壓的變化發(fā)生振蕩,且振幅隨著偏壓的增加而增強;M4在偏壓區(qū)(±0.44—±0.83 V)和(±0.95—±1.00 V)內,負偏壓下的主要透射峰高于正偏壓,負偏壓下主要透射峰整體變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,且在負偏壓下有較明顯的透射峰在費米能級附近,而此外的偏壓區(qū)域,正偏壓下的主要透射峰高于負偏壓,在(±0.83—±0.9 V)內,正偏壓下主要透射峰變化趨勢較負偏壓下趨于明顯,正偏壓下電流變化尤為顯著,在(±0.9—±0.95 V)內,負偏壓下主要透射峰變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,負偏壓下電流變化尤為顯著,因此M4表現(xiàn)出正反向整流振蕩交替現(xiàn)象,且振幅隨著偏壓的增加而增強.

圖4 模型M 1,M 2,M 3和M 4在?1.0—1.0 V下的透射譜,電壓間隔為0.2 VFig.4.Transmission spectra of model M1,M2,M3 and M4 under?1.0–1.0 V and voltage interval of 0.2 V.

圖5 平衡狀態(tài)下模型M 1,M 2,M 3和M 4在HOMO和LUMO軌道上的MPSH分布Fig.5.MPSH distributions of HOMO and LUMO orbits of model M 1,M 2,M 3 and M 4 at zero bias.

分子自身的電子結構是影響電輸運特性的重要因素,為了分析官能團NH2和NO2對分子電輸運特性的影響,計算了平衡狀態(tài)下的分子自洽投影哈密頓本征態(tài)(MPSH)[17].圖5為平衡狀態(tài)下,模型M1,M2,M3和M4分子軌道中的最高分子占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的MPSH.對M1而言,HOMO軌道主要局域在分子器件右側區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件左側區(qū)域.對于M2,HOMO軌道主要局域在分子器件的左側區(qū)域和中間區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件的右側區(qū)域.M3的HOMO軌道主要局域在分子器件的左側區(qū)域和中間區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件的左側區(qū)域.M4的HOMO軌道局域在分子器件的左側區(qū)域,中間區(qū)域和右側區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件的左側區(qū)域.分子軌道的離域性越強,表面電輸運能力越強,電流越大,從圖5中可以看出,較M1而言,M2,M3和M4的MPSH離域性更強,導電性能更好,電流更大.

4 結 論

根據(jù)基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法,討論了不同的官能團取代對基于zGNR電極OPE分子器件整流特性的影響.通過研究發(fā)現(xiàn)官能團取代對OPE分子器件整流特性影響顯著,當添加失電子官能團NH2時會出現(xiàn)明顯的正向整流現(xiàn)象,添加得電子官能團NO2時會出現(xiàn)明顯的反向整流現(xiàn)象,當同時添加NH2和NO2官能團時,會出現(xiàn)正反向整流交替現(xiàn)象.當取代官能團為得電子官能團NO2時,最大整流比可達2.71,表現(xiàn)出良好的整流效果.

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