鄭加金 王雅如 余柯涵? 徐翔星 盛雪曦 胡二濤 韋瑋

1 引 言

近年來(lái),石墨烯由于其優(yōu)良的光電性能在光電子器件中得到了廣泛的應(yīng)用.特別是在光電探測(cè)方面,利用石墨烯高載流子遷移率、寬波長(zhǎng)光吸收等優(yōu)異特性和晶體管的場(chǎng)效應(yīng)結(jié)合的光電探測(cè)器是目前相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1,2].基于石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的光電探測(cè)器已經(jīng)有很多報(bào)道[3,4],但是由于石墨烯光吸收較弱,通常僅有2.3%,且其電子-空穴復(fù)合速率較快,缺乏產(chǎn)生多倍載荷子的增益機(jī)制,導(dǎo)致單一石墨烯光電探測(cè)器存在激子湮滅較快、器件光增益較小等缺點(diǎn),從而進(jìn)一步限制了器件的光響應(yīng)率(10?2A·W?1)[5].為了提高這類(lèi)石墨烯光電探測(cè)器件的性能,研究人員利用微腔集成和等離子體耦合等方法來(lái)提高石墨烯的光吸收率,但是這類(lèi)器件因缺乏增益機(jī)制而無(wú)法實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的探測(cè)[6,7].因此,為了獲得較高增益,有研究人員將石墨烯與B摻雜的Si量子點(diǎn)等增益材料復(fù)合[8],亦有研究人員將石墨烯與二硫化鉬等材料形成異質(zhì)結(jié)或者與其衍生物形成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)[9,10],均獲得極高的增益和優(yōu)異的探測(cè)性能.但相對(duì)而言,上述器件一般制備工藝較復(fù)雜、成本較高,無(wú)法大面積集成化.

鹵化物鈣鈦礦材料(ABX3,X=Cl,Br,I)因其在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域具有極高的光電轉(zhuǎn)換效率而備受關(guān)注,且其還具有成本低、載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)、光吸收系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn),將其集成到石墨烯光電探測(cè)器之中,能有效彌補(bǔ)石墨烯光電探測(cè)器存在的不足[11,12].2015年,Lee等[13]首先將石墨烯與鈣鈦礦薄膜結(jié)合,制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管光電探測(cè)器獲得了較高的性能.之后Wang等[14]利用鈣鈦礦納米顆粒代替鈣鈦礦薄膜與石墨烯結(jié)合制備的光電探測(cè)器,性能得到明顯的提高.上述石墨烯-鈣鈦礦場(chǎng)效應(yīng)晶體管光電探測(cè)器雖然性能均有較大提高,但仍然存在器件的增益較小以及光電流較弱的不足.其主要原因一方面在于薄膜或納米顆粒鈣鈦礦的光生載流子復(fù)合速率較高,且納米顆粒還存在顆粒尺度分散不均勻的問(wèn)題;另一方面,目前石墨烯-鈣鈦礦場(chǎng)效應(yīng)晶體管光電探測(cè)器中的石墨烯絕大部分是通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底,過(guò)程復(fù)雜,重復(fù)率低,且轉(zhuǎn)移過(guò)程也可能對(duì)石墨烯造成污染和缺陷.

鑒于此,本文使用低溫、無(wú)需金屬催化的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法直接在目標(biāo)襯底上一步生長(zhǎng)石墨烯,以石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管為基礎(chǔ),結(jié)合鈣鈦礦量子點(diǎn)(CsPbI3),設(shè)計(jì)并制備了石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管光電探測(cè)器.鈣鈦礦量子點(diǎn)具有帶隙可調(diào)、熒光量子效率高達(dá)90%等優(yōu)異的光學(xué)性能,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,而且可以通過(guò)制備不同尺寸的量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)范圍的吸收.同時(shí),量子點(diǎn)分散的納米顆粒具有很好的限制電荷的作用,可以降低光生載流子的體復(fù)合速率,能夠?qū)崿F(xiàn)更高的增益[15].因此,本文設(shè)計(jì)并制備的石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管光電探測(cè)器成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)波長(zhǎng)為400 nm、光強(qiáng)為12μW信號(hào)激光的探測(cè).器件的光響應(yīng)率達(dá)到6.4 A·W?1,光電導(dǎo)增益和探測(cè)率分別為3.7×104,6×107Jones(1 Jones=1 cm·Hz1/2·W?1). 本文研究結(jié)果表明石墨烯-鈣鈦礦(CsPbI3)量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器在光信號(hào)探測(cè)與光電信號(hào)轉(zhuǎn)換方面極具應(yīng)用前景.

2 實(shí) 驗(yàn)

石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)(CsPbI3)場(chǎng)效應(yīng)晶體管光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意如圖1所示,其中重?fù)诫sP型Si為基底并作為背柵電極,熱氧化生長(zhǎng)的SiO2(300 nm)作為絕緣介質(zhì)層,石墨烯層采用PECVD法直接生長(zhǎng)于SiO2層之上.通過(guò)掩膜版在石墨烯層兩端利用磁控濺射法制作銅電極(厚度為200 nm)分別作為源、漏電極,所形成的石墨烯溝道長(zhǎng)為50μm.最后,根據(jù)已報(bào)道的溶液合成的方法制備鈣鈦礦量子點(diǎn)(CsPbI3)[16].在石墨烯溝道層滴加鈣鈦礦量子點(diǎn),空氣中干燥后即可進(jìn)行相應(yīng)光電性能測(cè)試.

實(shí)驗(yàn)中,使用拉曼光譜(EZM-785-A2)對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行表征,使用透射電子顯微鏡(Hitachi HT7700),X射線能譜儀(X-max20),X射線衍射儀(D/MAX-2500,XRD)及紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(PerkinElmer Lambda 950)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)形貌、結(jié)構(gòu)、成分和光學(xué)性能進(jìn)行表征.器件的電學(xué)和光電測(cè)試均使用數(shù)字源表(Keithley 2636B)和探針臺(tái),測(cè)試中使用的信號(hào)激光光源波長(zhǎng)為400 nm,光強(qiáng)為12μW,所有測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行.

圖1 石墨烯-CsPbI3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematics of a graphene-CsPbI3 quantum dots hybrid photodetector.

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯功能層及CsPb I3量子點(diǎn)材料性質(zhì)測(cè)試與表征

石墨烯薄膜的拉曼光譜如圖2所示,從圖中可以看出,石墨烯位于1348,1584和2695 cm?1處有3個(gè)明顯的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于D,G,2D峰.其中G峰和2D峰是石墨烯材料的兩個(gè)特征峰[17],表明用PECVD法成功制備了石墨烯薄膜.D峰是晶體結(jié)構(gòu)無(wú)序程度的反映,圖中D峰較強(qiáng),表明石墨烯中的晶格缺陷較多.本文所制備的石墨烯薄膜在石英片上的透過(guò)率為90%,約為4層.

圖2 石墨烯的拉曼光譜Fig.2.Raman spectrum of as-deposited graphene.

圖3 鈣鈦礦量子點(diǎn)(CsPbI3)材料表征 (a)XRD圖(插圖為EDS);(b)TEM圖;(c)HRTEM圖;(d)吸收光譜Fig.3.Characterization of perovskite quantum dots(CsPbI3 QDs):(a)XRD patterns(inset:EDS);(b)TEM image;(c)HRTEM image;(d)absorption spectra.

CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)性能表征結(jié)果如圖3所示.其中圖3(a)是量子點(diǎn)的XRD圖譜,對(duì)比衍射圖譜的峰位,發(fā)現(xiàn)其與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的CsPbI3量子點(diǎn)峰位相一致,表明本文所用的量子點(diǎn)的結(jié)晶性較好;其插圖為量子點(diǎn)的X射線能量色散譜圖(EDS),由插圖可知Cs:Pb:I的原子比約為1:1:3,與理論CsPbI3的化學(xué)計(jì)量比一致.圖3(b)為量子點(diǎn)的透射電鏡(TEM)圖像,從圖中可以看出,量子點(diǎn)之間相互分離,且排列均勻、緊湊,量子點(diǎn)尺度大小約為10 nm.表明本文采用的鈣鈦礦量子點(diǎn)具有優(yōu)異的單分散性,這有利于減小光生電子-空穴復(fù)合的速率.圖3(c)為量子點(diǎn)的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖,從圖中可知鈣鈦礦量子點(diǎn)(CsPbI3)晶格條紋幾乎沒(méi)有缺陷,且晶面間距約為0.59 nm,因此對(duì)應(yīng)鈣鈦礦量子點(diǎn)的100晶面[16].圖3(d)為鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的吸收光譜,從該圖可以看出,所用量子點(diǎn)對(duì)350—650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光都具有較強(qiáng)的吸收.

3.2 石墨烯-CsPb I3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器性能

圖4為石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果.其中圖4(a)為晶體管輸出特性曲線,可以看出其輸出特性曲線呈現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)的線性特征,說(shuō)明石墨烯與金屬電極形成了良好的歐姆接觸.當(dāng)柵壓Vgs從?30 V變化到30 V,間隔為10 V,所有輸出特性曲線均不重合,表明柵壓對(duì)石墨烯中載流子起到了明顯的調(diào)控作用.圖4(b)為石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖,源、漏極電壓VDS為100 mV,柵壓VBG從?40 V掃描到40 V時(shí),源、漏極電流ID隨著柵壓先單調(diào)遞減到最小值然后遞增,可知對(duì)應(yīng)電流最小值,即所謂狄拉克點(diǎn)位于34 V處,狄拉克點(diǎn)左邊為空穴導(dǎo)電,右邊為電子導(dǎo)電,結(jié)合圖中結(jié)果可以看出所制備的石墨烯主要以空穴(P型)導(dǎo)電為主[18].造成石墨烯以P型導(dǎo)電為主的原因可能是石墨烯的表面吸附了空氣中的氧氣和水蒸氣.

場(chǎng)效應(yīng)遷移率μ是石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的一個(gè)重要的性能參數(shù),可由(1)式計(jì)算[19]:

式中L為溝道長(zhǎng)度,W為溝道寬度,Cg為柵氧化介質(zhì)電容(300 nm SiO2,Cg=1.15×10?8F·cm?2),Vg為柵壓,VDS為源、漏極電壓.由此得到石墨烯的空穴遷移率約為30.9 cm2·V?1·s?1. 空穴遷移率較低的原因可能是所制備出的石墨烯的晶格缺陷比較多(D峰較強(qiáng)),若能夠減小缺陷可進(jìn)一步提高石墨烯的場(chǎng)效應(yīng)遷移率[20].此外,襯底和界面處的雜質(zhì)也可能對(duì)石墨烯的載流子輸運(yùn)造成一定程度的散射[21],這也會(huì)降低石墨烯的遷移率.盡管如此,本文所制備的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管仍然反映了與其他方法制備的石墨烯相似的電學(xué)特性,且性能穩(wěn)定可靠.

為了研究引入鈣鈦礦量子點(diǎn)對(duì)器件性能的影響,圖5(a)給出了石墨烯-CsPbI3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器在無(wú)光照及有光照情況下的轉(zhuǎn)移特性曲線,測(cè)試采用的信號(hào)波長(zhǎng)為400 nm,光強(qiáng)為12μW.從圖中可看出,有光照和無(wú)光照條件下的轉(zhuǎn)移曲線均隨背柵電壓的增大先單調(diào)遞減到電流最小值(狄拉克點(diǎn)),然后增加.無(wú)光照時(shí),石墨烯-CsPbI3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器的狄拉克點(diǎn)位于29 V處,相對(duì)于未負(fù)載量子點(diǎn)的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的狄拉克點(diǎn)位置向負(fù)電壓方向偏移了約5 V,說(shuō)明石墨烯的P型導(dǎo)電減弱[22].這主要是因?yàn)槲簇?fù)載量子點(diǎn)時(shí)石墨烯費(fèi)米能級(jí)處于價(jià)帶(狄拉克點(diǎn)下方),石墨烯中的多子為空穴.當(dāng)在石墨烯溝道層上負(fù)載量子點(diǎn)后,由于兩者的費(fèi)米能級(jí)不一致,為達(dá)到熱平衡狀態(tài),量子點(diǎn)中的電子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入石墨烯,使石墨烯的費(fèi)米能級(jí)升高,因此對(duì)應(yīng)石墨烯的狄拉克點(diǎn)發(fā)生負(fù)向偏移.

圖4 石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (a)輸出特性曲線;(b)轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.4.Graphene fi eld-eff ect transistor:(a)Output characteristics;(b)transfer characteristics.

圖5 石墨烯-CsPb I3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器 (a)光照前和光照后的轉(zhuǎn)移特性曲線V DS=0.1 V;(b)光照下石墨烯和CsPbI3量子點(diǎn)之間電荷轉(zhuǎn)移能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5.Graphene-CsPbI3 quantum dots photodector:(a)Transfer curve under dark and illumination;(b)charge transfer energy-band structure diagram of graphene and CsPb I3 under illumination.

如圖5(a)所示,光照后石墨烯-CsPbI3量子點(diǎn)復(fù)合電探測(cè)器的轉(zhuǎn)移曲線中源、漏極電流ID增大,且狄拉克點(diǎn)由29 V向正電壓方向偏移至33 V.對(duì)應(yīng)的石墨烯-CsPbI3量子點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖5(b)所示.從圖中看出光照時(shí),鈣鈦礦量子點(diǎn)吸收光能受激產(chǎn)生電子-空穴對(duì),空穴轉(zhuǎn)移至石墨烯中,而電子則被束縛在獨(dú)立分散的鈣鈦礦量子點(diǎn)[14].被限制在鈣鈦礦量子點(diǎn)中的電子由于電容耦合的作用調(diào)制石墨烯溝道的電導(dǎo),使轉(zhuǎn)移曲線發(fā)生偏移,因此對(duì)應(yīng)石墨烯的狄拉克點(diǎn)向正向移動(dòng)[23].而由于在光激發(fā)下額外的空穴產(chǎn)生在石墨烯溝道中,源、漏極間的載流子濃度增大,因此源、漏極電流ID也增大.

為了衡量光電探測(cè)器的工作性能,在波長(zhǎng)為400 nm、光強(qiáng)為12μW條件下,對(duì)純石墨烯光電探測(cè)器進(jìn)行了光響應(yīng)測(cè)試,結(jié)果并無(wú)光響應(yīng).對(duì)石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器進(jìn)行光響應(yīng)特性測(cè)試,結(jié)果如圖6(a)所示.從圖中可以看出,控制源、漏極電壓VDS=1 V的情況下,t=0(開(kāi)始記錄)至t=20 s(開(kāi)始光照)前,光生電流(Ilight?Idark)從約36μA一直下降至約6μA,開(kāi)始光照(t=20 s)之后光生電流(Ilight?Idark)迅速上升,至t=35 s時(shí)持續(xù)穩(wěn)定在約64μA,表明在光照情況下量子點(diǎn)和石墨烯之間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移,器件已有效地將光照信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)照射光的探測(cè).在t=69 s時(shí)撤除被探測(cè)光,之后的光生電流逐漸衰減,表明量子點(diǎn)和石墨烯之間電荷轉(zhuǎn)移終止.

響應(yīng)速度是光電探測(cè)器件關(guān)鍵的參數(shù)之一.從圖6(a)中容易得到石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器的響應(yīng)速度,可知其響應(yīng)上升時(shí)間(光生電流上升至最大電流的70%)為8 s,下降時(shí)間(光生電流下降至最大電流的30%)為11 s.相較于其他石墨烯復(fù)合的光柵型增益光電探測(cè)器[23?25],本文的石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器的響應(yīng)速度相對(duì)較慢.而這種復(fù)合光電探測(cè)器的響應(yīng)速度一般認(rèn)為主要與量子點(diǎn)和石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移速度有關(guān)[15,24,26].一方面,對(duì)于石墨烯而言,高載流子遷移率意味著更快的電荷轉(zhuǎn)移速率,而由拉曼光譜可知,本文所制備的石墨烯質(zhì)量不高,存在較多缺陷,從而導(dǎo)致其傳輸速度較慢;另一方面,對(duì)于量子點(diǎn)而言,量子點(diǎn)表面長(zhǎng)支鏈的有機(jī)配體會(huì)對(duì)兩者之間的電荷轉(zhuǎn)移有一定的阻礙作用,而短支鏈的有機(jī)配體則能提高量子點(diǎn)和石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移速度,從而獲得較快的器件響應(yīng)速度[23,24].本文的鈣鈦礦量子點(diǎn)由于表面長(zhǎng)支鏈的有機(jī)配體和溶液可能殘留大分子有機(jī)物,從而導(dǎo)致量子點(diǎn)和石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移速度降低.

圖6 石墨烯-CsPb I3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器(V DS=1 V,信號(hào)光波長(zhǎng)為400 nm、光強(qiáng)為12μW) (a)瞬態(tài)光生電流響應(yīng)曲線;(b)周期性光照下的光生電流響應(yīng)曲線Fig.6.Graphene-CsPbI3 quantum dots hybrid photodector(V DS=1 V,under the illumination of 400 nm laser with light intensity of 12μW):(a)Temporal photocurrent response curve;(b)time-dependent photocurrent response curve over a 3-period on-off operation.

雖然器件的響應(yīng)速度較慢,但是石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器可以對(duì)信號(hào)光實(shí)現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定的探測(cè),結(jié)果如圖6(b)所示.從圖中可以看出,隨著信號(hào)激光周期性的開(kāi)和關(guān),光生電流呈現(xiàn)周期性上升和下降,說(shuō)明信號(hào)光可以穩(wěn)定和重復(fù)地被探測(cè),并轉(zhuǎn)換為光生電流.

器件光電響應(yīng)率R可由公式R=(Ilight?Idark)/P計(jì)算得出[14],其中P為入射到器件有效面積的光功率.通過(guò)計(jì)算可得當(dāng)信號(hào)光波長(zhǎng)為400 nm,光強(qiáng)為12μW,源、漏極電壓VDS=1 V時(shí),器件的光電響應(yīng)率為6.4 A·W?1.該數(shù)值比一般單一石墨烯光電探測(cè)器的響應(yīng)率(10?2A·W?1)高了兩個(gè)數(shù)量級(jí),也比鈣鈦礦基光電探測(cè)器的響應(yīng)率(0.4 A·W?1)要高[27].

光電導(dǎo)增益和探測(cè)率是光電探測(cè)器兩個(gè)重要的性能指標(biāo).其中光電導(dǎo)增益G的計(jì)算公式為[8]

式中τ為光生載流子的壽命,tL為渡越時(shí)間(載流子穿越兩個(gè)電極所用的時(shí)間).光生載流子的壽命τ可以通過(guò)擬合瞬態(tài)光電流的下降時(shí)間獲得[25],擬合得出τ為2.4 s.而渡越時(shí)間tL為[8]

式中L為器件的溝道長(zhǎng)度,μ為空穴載流子遷移率,νn為載流子穿越兩個(gè)電極的速度.通過(guò)擬合石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)移曲線,得出μ =3.7 cm2·V?1·s?1,V 為施加的偏壓, 計(jì)算得渡越時(shí)間tL=6.5×10?5s.從而由(2)式計(jì)算得該復(fù)合探測(cè)器對(duì)波長(zhǎng)為400 nm、光強(qiáng)為12μW信號(hào)激光的光電導(dǎo)增益最高可達(dá)3.7×104,說(shuō)明器件對(duì)弱光有非常高的響應(yīng).

此外,探測(cè)率D?亦是石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器的關(guān)鍵參數(shù)之一,其可由(4)式進(jìn)行計(jì)算[14],

式中A為光照的有效面積,q為電荷,Id為器件暗電流,且假設(shè)噪聲的主要來(lái)源是器件的暗電流.通過(guò)計(jì)算得石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器的探測(cè)率為6×107Jones.

相對(duì)而言,本文設(shè)計(jì)并制備的石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合光電探測(cè)器存在光響應(yīng)率、探測(cè)率相對(duì)較低的不足,若能采用更高質(zhì)量的石墨烯或通過(guò)改變鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的有機(jī)配體并減少大分子有機(jī)物的殘留,使光生載流子在鈣鈦礦量子點(diǎn)和石墨烯之間能夠?qū)崿F(xiàn)更快的轉(zhuǎn)移,那么完全有望能夠獲得更優(yōu)異的性能.

4 結(jié) 論

本文以PECVD法制備了P型石墨烯,研究了石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電學(xué)特性,結(jié)果表明石墨烯顯示了良好的電學(xué)性質(zhì),并且與電極有良好的接觸.進(jìn)一步設(shè)計(jì)并制備了基于石墨烯-鈣鈦礦量子點(diǎn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的光電探測(cè)器,實(shí)現(xiàn)了對(duì)波長(zhǎng)為400 nm的信號(hào)激光的穩(wěn)定和重復(fù)的探測(cè),其響應(yīng)率達(dá)到6.4 A·W?1,光電導(dǎo)增益和探測(cè)率分別為3.7×104,6×107Jones.其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的單一石墨烯基光電探測(cè)器和鈣鈦礦光電探測(cè)器.

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