李小芳

（天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741001）

Cr(VI)有毒性，易被人體吸收并蓄積在體內(nèi)，可致癌，[1]在工業(yè)廢水中常見，主要來自采礦、電鍍、冶金等廢水和固體垃圾填埋場的濾液。因此，必須對含鉻廢水進行處理。殼聚糖（簡稱CS），它無毒無害、可生物降解，分子結(jié)構(gòu)中存在羥基、氨基等活性基團，可用于含Cr(VI)廢水的處理。劉韻琴等人用甲基丙烯酸對殼聚糖進行改性，發(fā)現(xiàn)Cr(VI)印跡殼聚糖的吸附符合二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線，計算得到的最大吸附容量為15.784 mg/g，對河水中Cr(VI)的吸附效果明顯；[2]王芳芳等以殼聚糖和Y2(OH)5NO3為原料制備了殼聚糖-釔(CS-Y)復(fù)合微球，發(fā)現(xiàn)CS-Y復(fù)合微球在pH值為3.0的環(huán)境中對Cr(VI)保持了較高的吸附能力，吸附容量為52.39 mg/g，吸附行為符合Langmuir吸附等溫模型。[3]

硅藻土具有獨特的硅藻殼體結(jié)構(gòu)，具有吸附性強、比表面積大、孔隙度高、價格低廉等特點，常用于廢水處理劑。[4]β-環(huán)糊精（簡寫CD），具有非還原性、無毒性，且不易被酸水解。腔內(nèi)側(cè)的疏水性和外腔的親水性結(jié)構(gòu)，使得其可以包合多種有機物。眾多學(xué)者報道了β-環(huán)糊精接枝殼聚糖吸附劑并用于染料污水處理，[5-6]但是，將β-環(huán)糊精接枝殼聚糖再次負載硅藻土上，應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域的研究卻未見報道。課題組前期制備了硅藻土負載殼聚糖季銨鹽吸附劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)殼聚糖季銨鹽的季銨化取代度為55.6%時，吸附劑對甲基橙的脫色效果最好。當(dāng)pH值為2.6，20℃下攪拌90 min，吸附劑添加量為350mg時，對50 mL質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL的甲基橙染料去除率達95.3%.[7]作為系列研究，課題組制備了β-環(huán)糊精接枝殼聚糖修飾硅藻土（簡寫D/CS-CD），以Cr(VI)溶液作為目標(biāo)污染物，通過改變吸附劑添加量、攪拌時間和pH值實驗條件，考察D/CS-CD對Cr(VI)的吸附性能，期望發(fā)揮CD、CS和硅藻土三者的協(xié)同效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅藻土(皂土，上海試四赫維化工有限公司，化學(xué)純)；β-環(huán)糊精（DD.98%，上海試劑有限公司）；重鉻酸鉀（AR，西安化學(xué)試劑廠，配制成濃度為10g/L溶液備用）其它試劑均為分析純。Spectrum One傅立葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmere公司）；721分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 單因素實驗

往50 mL重鉻酸鉀水溶液中加入一定量的D/CS-CD，調(diào)節(jié)溶液pH值后，恒溫攪拌一定時間，測定溶液中殘余Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，計算出吸附劑的平衡吸附容量和去除率。[8-9]

平衡吸附容量qe（mg/g）及去除率η(/%)計算式分別如下：[10]

其中C1和C2分別為吸附前后Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為吸附液的體積（L）；W為吸附劑的用量（g）。

1.3 設(shè)計正交實驗

通過改變吸附液的pH值A(chǔ)(3.0、4.0、5.0），攪拌時間B/min（45、60、75），吸附劑添加量C/(g·L-1(1.5、2.0、2.5)因素對D/CS-CD去除含Cr廢水能力的影響，進行L9(33)正交試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 吸附劑添加量的影響

吸附劑添加量對Cr(VI)去除率的影響結(jié)果如圖1所示：當(dāng)硅藻土負載CS（D/CS）的添加量為1.5g/L時，對Cr(VI)的去除率達最大，之后由于多余的吸附劑懸浮在液體中對吸光度有影響，對Cr(VI)的去除率反而略有降低。當(dāng)加入D/CS-CD時，對Cr(VI)去除率均大于D/CS和硅藻土，并且隨著添加量的增大，對Cr(VI)的去除率也隨之逐漸增大，當(dāng)添加量為2.0g/L時，去除率基本穩(wěn)定，說明吸附已經(jīng)達到飽和。這主要是因為CS經(jīng)過與CD接枝，盡管氨基含量稍有下降，但其結(jié)晶結(jié)構(gòu)被較大程度地破壞，從而使CS-CD分子結(jié)構(gòu)中氨基、乙酰氨基及羥基之間的氫鍵作用減弱，同時空隙率有較大幅度的增加，再者CS獨特的空腔結(jié)構(gòu)，均導(dǎo)致在修飾前Cr(VI)難于接近的吸附位點的“活性”增大，使之更容易與Cr(VI)結(jié)合。當(dāng)吸附劑的添加量為2.0～3.0 g/L時，對Cr(VI)的去除率基本穩(wěn)定，說明吸附達到了飽和狀態(tài)。因此選擇2.0 g/L作為最佳投加量。

圖1 吸附劑添加量對Cr(VI)去除率的影響

2.1.2 吸附時間的影響

圖2 時間對Cr(VI)去除率的影響

吸附時間對D/CS-CD吸附Cr(VI)吸附效果的影響見圖2.在吸附前期D/CS和D/CS-CD對Cr(VI)的吸附速度非常迅速，對Cr(VI)的去除率急劇增大，當(dāng)吸附攪拌60 min時，D/CS和D/CS-CD對Cr(VI)去除率分別達到最大值95.7%和96.2%，相應(yīng)的吸附容量分別為30.5mg/g和33.6mg/g.但隨著吸附時間的繼續(xù)延長，持續(xù)攪拌所產(chǎn)生的過大剪應(yīng)力可能破壞吸附劑對Cr(VI)的吸附，對Cr(VI)去除率反而降低，因此最佳吸附時間選擇為60min.

2.1.3 溶液pH值的影響

固定D/CS-CD的添加量為2.0g/L，吸附時間為60min，設(shè)置溶液pH分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0.溶液pH的變化對Cr(VI)去除率的影響如圖3所示：在pH＜4時，D/CS-CD對Cr(VI)吸附量上升，去除率較大，但當(dāng)pH＞4時，吸附劑對Cr(VI)去除率隨著pH值的升高而降低。這是因為在酸性環(huán)境中，D/CS-CD吸附劑中存在的羥基、胺基等活性基團與氫離子作用形成陽離子；同時，在較低pH為溶液中，Cr(VI)主要以Cr2O72-的形式存在，由于異性電荷相互吸引，從而有利于吸附Cr2O72-.在堿性或中性環(huán)境中，Cr(VI)主要以HCrO4-和CrO42-形式存在，由于帶相同電荷的Cr2O72-中的Cr(VI)比HCrO4-或CrO42-中的多一倍，導(dǎo)致了吸附容量和去除率的下降；此外，由于溶液中OH-濃度增大，使吸附劑表面帶負電荷，吸附劑與鉻酸根離子之間形成靜電斥力，不利于吸附HCrO4-和CrO42-，使得Cr(VI)的競爭吸附能力下降；[11]再者，在堿性溶液中，Cr(VI)會發(fā)生水解而有沉淀產(chǎn)生，這將影響D/CS-CD對Cr(VI)的吸附作用，并且溶液中存在大量的OH-，離子體積小，比HCrO4-和CrO42-易于吸附。因此，選擇最佳的pH為4.0.

2.2 正交實驗

圖3 pH值對Cr(VI)去除率的影響

表2 D/CS-CD正交試驗設(shè)計及結(jié)果

從表2可以看出，三個因素對去除Cr離子效果影響，由極差分析可知，各因素對Cr(VI)去除率的影響順序是：A＞C≈B,即溶液pH值＞吸附劑添加量≈吸附時間，溶液pH值對Cr(VI)去除率的影響顯著，吸附劑添加量和吸附時間對Cr(VI)去除率的影響相當(dāng)。本實驗確定的較適吸附條件為A1B1C3，即D/CS-CD對Cr(VI)去除的最佳實驗條件為：D/CS-CD添加量為2.5g/L，溶液pH為3.0，吸附平衡45min，在上述實驗條件下測得D/CS-CD對Cr(VI)的吸附量和去除率分別34.58mg/g和97.54%.

2.3 D/CS-CD吸附Cr(VI)前后的紅外光譜分析

吸附劑D/CS-CD處理Cr(VI)前后的紅外光譜譜圖很相似，如圖4所示，只是在3411 cm-1處的伸吸振動收峰的峰形變寬，且峰位向高波數(shù)移動了19 cm-1，提示吸附劑上的-OH和-NH可能參與配位鍵合Cr(VI)；位于1615 cm-1處-NH的彎曲振動吸收峰位移至1598 cm-1處，位于1361 cm-1附近-C-N吸收峰位移至1354cm-1處，同時在1092 cm-1附近的-OH彎曲振動吸收峰也位移至1094 cm-1，這些峰位的變化表明D/CS-CD上的活性基團-NH、仲醇羥基-OH參與了吸附。此外612 cm-1、和472 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰可歸屬為N-Cr、O-Cr的吸收。

圖4 D/CS-CD吸附Cr(VI)前（a）后（b）的紅外光譜圖

2.4 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)在液相吸附中通常用下列模型計算：[12-13]

偽一級動力學(xué)模型：

偽二級動力學(xué)模型：

式中：t為吸附時間，min；qe、qt分別為平衡、t時吸附量（mg/g）；k1為偽一級動力學(xué)模型速率常（min-1）；k2為偽二級動力學(xué)模型速率常數(shù)（g/（mg·min））。

表3 動力學(xué)模型擬合結(jié)果

偽一級、偽二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果如表3所示：偽一級、偽二級動力學(xué)模型R2分別為0.9063和0.9921，偽二級的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)性大于偽一級動力學(xué)模型的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)性，說明D/CS-CD對Cr(VI)的吸附更加符合偽二級動力學(xué)模型，速率常數(shù)k2為0.0066g/（mg·min）。

2.5 吸附等溫式

對固體從液體中吸附溶質(zhì)的吸附平衡關(guān)系，一般可用Langmuir、Freundlich吸附等溫式對進行分析，[14-15]具體公式見式（5）和式（6）。

Langmuir吸附等溫式：

Freundlich吸附等溫式：

其中：KL為與吸附能量有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；qmax為最大吸附量，mg/g；ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF為表征吸附能力的Freundlich常數(shù)；n為吸附強度，一般認為1/n為0.1～0.5時容易吸附，1/n＞2時難以吸附。Langmuir、Freundlich吸附等溫式和參數(shù)，如表4所示：用Langmuir吸附等溫式擬合的效果(R2=0.9964)大于Freundlich吸附等溫式(R2=0.9875)，說明D/CS-CD對于Cr(VI)的吸附過程較好地符合Langmuir吸附等溫式，得出D/CS-CD在室溫下的單層飽和理論吸附量qmax為35.46mg·g-1，與實驗實測值34.58mg·g-1基本接近。

表4 Langmuir、Freundlich吸附等溫式和參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1溶液pH值對Cr(VI)去除率的影響顯著，吸附劑添加量和吸附時間對Cr(VI)去除率的影響相當(dāng)。當(dāng)Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度為10g/L時，D/CS-CD對Cr(VI)去除的最佳實驗條件為：D/CS-CD添加量為2.5g/L，溶液pH為3.0，吸附平衡45min，在上述實驗條件下測得D/CS-CD對Cr(VI)的吸附容量和去除率分別達到34.58mg/g和97.54%.

3.2吸附劑D/CS-CD中的仲醇羥基、-NH參與Cr(VI)離子的配位，D/CS-CD對Cr(VI)吸附能用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫式描述。

[1]藍磊,童張法,李仲民,等.改性膨潤土對廢水中六價Cr的吸附過程研究[J].環(huán)境污染與防治,2005,27(5):352-356.

[2]LIU YUN-QIN,LIU YUN-GUO,HU XIN-JIANG,et al.Adsorption of Cr(VI)by modified chitosan from heavy-metal polluted water of Xiangjiang River,China[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China.2013,(23):3095-3103.

[3]王芳芳,葛明橋,吳敏,等.殼聚糖-釔多孔微球?qū)r(VI)的吸附性能與機理分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2012,32(5):1060-1067.

[4]翁煥新,沈忠悅,張興茂.硅藻土改性對工業(yè)廢水降氟效果的影響研究[J].硅酸鹽學(xué)報,2002,30(3):366-368.

[5]李海豐,王光輝,王學(xué)剛,等.β-環(huán)糊精接枝殼聚糖對酸性紅R的吸附研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(10):1-4.

[6]鄭少杰,張秀菊,林志丹.殼聚糖鍵接β-環(huán)糊精微球的制備及其對甲基橙的吸附性能[J].暨南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,30(5):528-533.

[7]李小芳,馮小強,楊聲.硅藻土負載殼聚糖季銨鹽處理甲基橙染料廢水[J].非金屬礦,2012,35(6):74-76.

[8]李琛,從善暢,李立,等.羥基鐵鋁柱撐膨潤土在含鉻廢水處理中的應(yīng)用[J].電鍍與涂飾,2011,30(8):54-56.

[9]陳敏.正交方法研究改性膨潤土吸附處理含鉻廢水[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,29(11):1460-1463.

[10]陳云,于永鮮,張金利,等.鐵氧化物改性黏土對Cr(VI)的吸附性能研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2011,31(5):905-911.

[11]LI YH,LEE CW,GULLETT BK.Importance of activated carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption[J].Fuel,2003,82(4):451-457.

[12]HUI KS,CHAO CYH,KOT SC.Removal of mixed heavy metal ions in wastewater by zeolite 4A and residual products from recycled coal flyash[J].Journal of Hazardous Materials B,2005,127:89-101.

[13]LIU Y,SHEN X,XIAN QM,et al.Adsorption of copper and lead in aqueous solution onto bentonite modified by 4'-methylbenzo-15-crown-5[J].Journal of Hazardous Materials B,2006,137:1149-1155.

[14]ALKAN M,KALAY B,DOGAN M,et al.Removal of copper ions from aqueous solutions by kaolinite and batch design[J].Journal of Hazardous Materials,2008,153:867-876.

[15]HEFINE JA,MEKHEMER WK,ALANDIS NM,et al.Kinetic and thermodynamic study of the adsorption of Pb(II)from aqueous solution to the natural and treated bentonite[J].International Journal of Physical Sciences,2008,3(11):281-288.