趙增兵，蘇 晗，謝存明，王毅楠，程偉琴，成蘭興

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450052；2.中國(guó)人民解放軍62115部隊(duì)）

硫化鉬被譽(yù)為“高級(jí)固體潤(rùn)滑油王”，是重要的固體潤(rùn)滑劑，用于汽車工業(yè)（固定器及部件）、航空航天（真空抗輻射潤(rùn)滑）、工業(yè)機(jī)械（普通潤(rùn)滑）、復(fù)合材料（零部件制備）、冶金工業(yè)（粉劑潤(rùn)滑）等。為適應(yīng)國(guó)際市場(chǎng)的需求，近幾年中國(guó)對(duì)硫化鉬產(chǎn)品的要求，除主品位外，對(duì)其他指標(biāo)特別是鐵含量進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)范，要求鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%降到0.15%以下，這勢(shì)必會(huì)給中國(guó)企業(yè)生產(chǎn)硫化鉬帶來(lái)很大的影響，對(duì)分析測(cè)試人員提出更高的要求［1］。因此，穩(wěn)定準(zhǔn)確地測(cè)定硫化鉬中低含量的鐵顯得尤為重要。

鐵含量的測(cè)定有測(cè)定總鐵、二價(jià)鐵和三價(jià)鐵，并且方法多樣，有簡(jiǎn)有繁。目前，有關(guān)鐵（Ⅲ）的測(cè)定方法主要有火焰原子吸收光譜法（FAAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、分光光度法等。其中，分光光度法因具備靈敏快速、成本低廉、操作簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為檢測(cè)鐵最常用的方法之一［2］。分光光度法有直接顯（褪）色光度法、催化動(dòng)力學(xué)光度法、阻抑動(dòng)力學(xué)光度法、熒光光度法、化學(xué)發(fā)光分析法以及相關(guān)聯(lián)用技術(shù)等測(cè)定方法。磺基水楊酸光度法因具有分析步驟簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度較高、重現(xiàn)性好、可替代價(jià)格相對(duì)昂貴的原子吸收光譜儀等特性而成為分析工作者的研究熱點(diǎn)，已成功對(duì)陶瓷原料、土壤、一些植物和食物等中的痕量鐵進(jìn)行測(cè)定。筆者通過(guò)氧化、消解、除雜、分離等過(guò)程處理硫化鉬樣品，采用磺基水楊酸顯色體系測(cè)定樣品中的總鐵。該方法操作方便、選擇性好、分析速度快、精密度和準(zhǔn)確度較好，能夠滿足產(chǎn)品檢驗(yàn)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)原理

Fe3+在不同pH下可與磺基水楊酸（SSal）形成不同組成和不同顏色的絡(luò)合物。在pH為1.8～2.5的溶液中形成紅紫色的［Fe（SSal）}+；在 pH 為 4.0～8.0 的溶液中形成褐色的［Fe（SSal）2}-；在 pH 為 8.0～11.5的氨性溶液中形成黃色的［Fe（SSal）3}3-；若 pH 大于11.5則不能形成絡(luò)合物而生成氫氧化鐵沉淀。在氫氧化銨堿性介質(zhì)中，二價(jià)鐵離子同樣也與磺基水楊酸生成黃色絡(luò)合物［3-4］。此配合物較穩(wěn)定，由于Fe2+在堿性溶液中易被氧化，所以本法測(cè)定的是樣品中的總鐵含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和藥劑

Cary 60紫外可見分光光度計(jì)；DL-1電爐。配制鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2 g/L）：稱取 1.727 g（精確至 0.001 g）十二水硫酸鐵銨［NH4Fe（SO4）2·12H2O］，用 200 mL水溶解，加入20 mL硫酸溶液（1+1），轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻，配制0.2 g/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取5 mL此溶液至100 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻，配制0.01 g/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。配制氯酸鉀的硝酸飽和溶液，將20 g氯酸鉀溶解于1L工業(yè)硝酸中。其他藥劑：甲基橙溶液1g/L；磺基水楊酸溶液200 g/L；鹽酸溶液；氨水；甲基橙溶液2 g/L。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 最大吸收波長(zhǎng)的選擇

標(biāo)準(zhǔn)溶液在紫外分光光度計(jì)上在波長(zhǎng)為300～700 nm掃描絡(luò)合物的吸收曲線見圖1。結(jié)果表明，420 nm為鐵與磺基水楊酸形成配合物的最佳吸收波長(zhǎng)。

圖1 吸光度隨波長(zhǎng)的變化曲線

2.2.2 顯色劑的選擇和用量

由于該方法只適用于有色物質(zhì)含量的測(cè)量，而鐵元素的稀溶液幾乎是無(wú)色的，所以要選擇合適的顯色劑。鄰二氮菲和磺基水楊酸是Fe3+分光光度法測(cè)定中使用最多的顯色劑，兩者穩(wěn)定性都較好，F(xiàn)e3+-磺基水楊酸的吸光度比Fe3+-鄰二氮菲的吸光度小得多。硫氰酸鹽和三價(jià)鐵離子形成血紅色的絡(luò)合物，但硫氰酸鹽的用量很大，而且三價(jià)鐵離子能慢慢被硫氰酸根還原成二價(jià)鐵而致測(cè)量不準(zhǔn)。鄰二氮菲可以和二價(jià)鐵形成穩(wěn)定的橘紅色配合物，但是二價(jià)鐵很容易被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，需要加入過(guò)量的還原劑來(lái)防止這一變化，而使實(shí)驗(yàn)復(fù)雜化，造成不必要的污染。因此，實(shí)驗(yàn)采取磺基水楊酸作顯色劑。

磺基水楊酸用量對(duì)吸光度的影響見圖2。由圖2看出：隨著磺基水楊酸用量增加吸光度增大，當(dāng)磺基水楊酸用量超過(guò)5 mL以后吸光度不再發(fā)生變化，故選用5 mL質(zhì)量濃度為200 g/L的磺基水楊酸作為顯色劑。

圖2 磺基水楊酸用量對(duì)吸光度的影響

2.2.3 顯色時(shí)間的選擇

測(cè)定一定濃度的有色配合物在不同時(shí)間的吸光度，室溫顯色2 h，結(jié)果見圖3。由圖3看出，吸光度不隨時(shí)間的改變而改變，穩(wěn)定性很好。由圖3看出，顯色時(shí)間很快，可以快速測(cè)定。

圖3 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取經(jīng) 105～110℃烘干至質(zhì)量恒定的 0.26～0.28 g試樣（精確至0.000 2 g），置于250 mL高型燒杯中，用1 mL水潤(rùn)濕，小心加入15 mL氯酸鉀的硝酸飽和溶液，待劇烈反應(yīng)停止后把燒杯放到電熱板上慢慢加熱，直至溶液變成淡黃色或近于白色。加入10 mL鹽酸，煮沸至棕色煙霧消散為止。加水至溶液體積約為50 mL，以甲基橙溶液為指示劑，在攪拌下加入氨水至呈黃色再過(guò)量15 mL，加熱至沸，用中速定量濾紙過(guò)濾。濾渣置于100mL燒杯中，用10mL鹽酸（1+1）溶液溶解，用中速定量濾紙過(guò)濾于100 mL容量瓶中，用水洗滌濾渣數(shù)次，加水至刻度，搖勻。移取部分溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL質(zhì)量濃度為200 g/L的磺基水楊酸溶液，滴加氨水（1+1）至溶液為亮黃色再過(guò)量4 mL，以水定容，測(cè)定鐵含量。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

分別移取 0、5、10、15、20、25 mL 質(zhì)量濃度 為0.01g/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加入5mL磺基水楊酸溶液，加氨水（1+1）調(diào)至亮黃色再過(guò)量4 mL，以水定容，此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鐵的質(zhì)量濃度分別為 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L。 以不加鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液為空白參比。

在實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。用1 cm比色皿，以空白作為參比測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)、鐵質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見圖4。在1L溶液中鐵的質(zhì)量在0～2.5mg服從朗伯比耳定律，回歸方程為A=0.103 10m+0.070 24（式中：A為吸光度；m為1 L溶液中鐵的質(zhì)量，mg），相關(guān)系數(shù)R2=0.999 47，由回歸直線斜率求得表觀摩爾吸光系數(shù)為 5.773 6×103L/（mol·cm）。 由線性相關(guān)系數(shù)可知，該方法線性相關(guān)性良好。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在同樣條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb=0.00015。由于待測(cè)溶液的靈敏度即為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率，靈敏度Sc為0.10310，因此由檢測(cè)限公式ρ=3Sb/Sc可求檢測(cè)限得0.0044 mg/L。

3 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一試樣進(jìn)行8次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表1。由表1看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 406，說(shuō)明重現(xiàn)性良好。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定硫化鉬實(shí)際樣品中的鐵含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2看出，測(cè)試準(zhǔn)確度較好。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.5 mg/L）

5 結(jié)論

以磺基水楊酸為顯色劑，采用紫外分光光度法測(cè)量硫化鉬中的總鐵含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在吸收波長(zhǎng)為420 nm、磺基水楊酸用量為5 mL條件下，溶液中的鐵離子可在2 h內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)量。該測(cè)試方法與其他方法相比具有分析步驟簡(jiǎn)單、選擇性好、分析速度快、精密度和準(zhǔn)確度較好等優(yōu)點(diǎn)。其中，測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 406、加標(biāo)回收率為99.89%。通過(guò)精準(zhǔn)度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，表明該方法可行性較好。此法為硫化鉬深度除鐵提供一定的分析依據(jù)，可用于企業(yè)鐵常規(guī)快速檢測(cè)。