劉永存，肖 寒，王 帥，宋國良，張景成，劉紅光，

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

近年來，隨著環(huán)保政策及法規(guī)的日益嚴(yán)格以及市場(chǎng)對(duì)柴汽比預(yù)測(cè)趨勢(shì)的下降，市場(chǎng)對(duì)汽油等輕質(zhì)油品質(zhì)量的要求越來越高、需求量越來越大。催化裂化柴油作為催化裂化過程中的產(chǎn)物之一，在中國的柴油組成中占有較大的比例，其自身存在硫、氮、芳烴含量高，十六烷值低，密度大的特點(diǎn)，這些已成為產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整及油品質(zhì)量升級(jí)中需要解決的關(guān)鍵問題［1］。針對(duì)催化裂化柴油中多環(huán)芳烴含量高的特點(diǎn)，可以利用加氫裂化技術(shù)實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴向高辛烷值汽油調(diào)和組分或單環(huán)芳烴物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。目前，國內(nèi)外相繼開發(fā)了該類技術(shù)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，例如：UOP公司最早開發(fā)的LCO Unicracking TM技術(shù)［2］；中國石化公司石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)的 RLG［3］和 LTAG 技術(shù)［4］；中國石化公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的 FD2G 技術(shù)等［5］。

加氫裂化催化劑是一種雙功能型催化劑，主要由具有加氫功能的金屬活性組分和具有裂化、異構(gòu)化功能的載體酸性組分構(gòu)成，其中常用的酸性組分大多為無定形硅鋁和分子篩，由于無定形硅鋁酸性較弱，在加氫裂化反應(yīng)中催化活性不高，故而較少單獨(dú)使用［6］。Beta分子篩及ZSM-5分子篩，兩者都具有較適宜的酸性和孔結(jié)構(gòu)，其中Beta分子篩具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，表面酸量也較高，常用于芳烴烷基化、加氫裂化及異構(gòu)化反應(yīng)中；ZSM-5分子篩具有高硅鋁比、高穩(wěn)定性及高催化活性，但在多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中存在不足。近年來，將載體的酸性組分復(fù)配發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)之一。如劉晨光等［7］將Beta分子篩與USY分子篩復(fù)配制備Ni-W型催化劑，考察其對(duì)柴油加氫改質(zhì)催化性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過復(fù)配制備的催化劑，隨著Beta分子篩含量增加，催化劑表面的總酸量增加，在一定的工藝條件下表現(xiàn)出良好的加氫改質(zhì)性能。

為此，筆者將改性Beta分子篩和ZSM-5分子篩進(jìn)行機(jī)械混合復(fù)配作為載體的酸性組分，采用等體積浸漬法制備Ni-Mo-P/Beta-ZSM-5系列加氫裂化催化劑，在固定床連續(xù)加氫裝置上考察不同比例分子篩復(fù)配催化劑對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

改性 Beta 分子篩［n（SiO2）/n（Al2O3）=40.0，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn)］；改性ZSM-5分子篩［n（SiO2）/n（Al2O3）=40.0，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn)］；SB粉體（工業(yè)純，德國SOSAL公司生產(chǎn)）；堿式碳酸鎳（工業(yè)級(jí)）；三氧化鉬（工業(yè)級(jí)）；磷酸（分析純）；四氫萘（化學(xué)純）；環(huán)己烷（分析純）。

1.2 催化劑制備

制備催化劑的各原料配比見表1。分別將改性Beta分子篩、ZSM-5分子篩按相同比例與SB粉、田菁粉混合，加入含有硝酸的膠溶液，擠條成型，經(jīng)過干燥、焙燒得到載體。根據(jù)載體吸水率，將Ni-Mo-P金屬鹽溶液均勻浸漬到載體上，在烘箱中于120℃干燥6 h，在馬弗爐中程序升溫至500℃焙燒3 h，得到加氫裂化催化劑，分別記為CAT-B、CAT-Z。同時(shí)將改性Beta分子篩、ZSM-5分子篩機(jī)械混合復(fù)配（分別按照質(zhì)量比為 1∶3、1∶1、3∶1 進(jìn)行混合作為載體的酸性組分），和單一分子篩組分比例相同制備載體，其余步驟同上，制備Ni-Mo-P型分子篩復(fù)配加氫裂化催化劑，分別記為 CAT-BZ-1、CAT-BZ-2、CAT-BZ-3。

表1 制備Ni-Mo-P型加氫裂化催化劑原料配比

1.3 催化劑表征

采用ASAP 2020C型物理化學(xué)分析儀表征分析催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，于液氮溫度下測(cè)定樣品在不同壓力下表面吸附的氮?dú)怏w積，利用BET公式測(cè)定樣品的比表面積，利用BJH法測(cè)定樣品的孔容和平均孔徑。采用D/max-2500型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射源，管電壓為40 kV，管電流為 200 mA，掃描速率為 10（°）/min，掃描范圍為5～70°。催化劑的表面酸性質(zhì)表征在AutocheⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，取0.20 g樣品置于U型石英管中，在80℃恒溫吸附氨氣30 min，在He氣氛下以10℃/min的速率程序升溫脫附，導(dǎo)出脫附曲線得到NH3-TPD圖。采用吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）法測(cè)定催化劑表面不同類型的酸量，所用儀器為Magna-IR560 ESP型FT-IR儀。催化劑的金屬還原性表征在AutocheⅡ2920C型化學(xué)吸附儀進(jìn)行，取0.2 g樣品置于U型石英管中，在60 mL/min H2/Ar混合氣氛下程序升溫還原，以10℃/min的速率升溫至1 000℃，通過TCD檢測(cè)器探測(cè)并記錄還原信號(hào)，得到H2-TPR曲線。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

催化劑的加氫裂化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行。催化劑在反應(yīng)管中稀釋裝填，裝填量為20 mL。在加氫裂化反應(yīng)之前需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化液為CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)己烷溶液，程序升溫至320℃硫化4 h，硫化壓力為4.0 MPa，氫油體積比為400，體積空速為1.0 h-1。硫化結(jié)束后，切換為四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的環(huán)己烷溶液進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為320～380℃，氫壓為4.0 MPa，空速為2.5 h-1，氫油體積比為400。反應(yīng)穩(wěn)定24 h后，采樣分析，每隔12 h改變反應(yīng)溫度。加氫裂化液相產(chǎn)物采用7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀和7890A型氣相色譜分析儀分別進(jìn)行定性分析及定量分析，色譜柱采用HP-5毛細(xì)管色譜柱（60m×250μm×0.25 μm）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），進(jìn)樣量為0.4 μL，柱溫程序升溫，初始柱溫為 60℃、終溫為250℃，氣化室溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為250℃。

實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)原料所用的溶劑為環(huán)己烷，反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)為扣除溶劑之后的量。實(shí)驗(yàn)采用以下指標(biāo)表征催化劑的性能：1）四氫萘轉(zhuǎn)化率x=（原料中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)-產(chǎn)物中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/原料中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%；2）裂化產(chǎn)物選擇性 s（CP）=∑小于C10烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（原料中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)-產(chǎn)物中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)）×100%；3）開環(huán)產(chǎn)物選擇性 s（OP）=∑C10烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（原料中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)-產(chǎn)物中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)）×100%；4）異構(gòu)產(chǎn)物選擇性s（IP）=甲基茚滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（原料中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)-產(chǎn)物中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)）×100%；5）縮合產(chǎn)物選擇性s（SP）=（萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)+甲基茚質(zhì)量分?jǐn)?shù)+∑大于 C10芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/（原料中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)-產(chǎn)物中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)）×100%；6）BTX 選擇性 s（BTX）=（苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)+甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)+二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/（原料中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)-產(chǎn)物中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑孔結(jié)構(gòu)表征分析

催化劑孔結(jié)構(gòu)對(duì)其性能起著一定的作用，利用N2吸附-脫附法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，表2為催化劑孔結(jié)構(gòu)物性參數(shù)。從表2看出，CAT-B比表面積和孔容都比CAT-Z比表面積和孔容大。這是由于ZSM-5分子篩具有正面的二維孔道系統(tǒng)，且孔徑為0.54～0.55 nm，而Beta分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，其比表面積和孔容比較大。這兩種催化劑介孔孔容都大于微孔孔容，而比表面積則相反。對(duì)于3種不同比例復(fù)配分子篩型催化劑的孔結(jié)構(gòu)而言，由于ZSM-5分子篩的引入，降低了Beta分子篩型催化劑比表面積和孔容，所以其比表面積和孔容介于CAT-B和CAT-Z之間，沒有明顯孔道堵塞現(xiàn)象。與CAT-Z相比，3種復(fù)配分子篩型催化劑的比表面積和孔容增大。由表2可見，CAT-BZ-3的比表面積和孔容最大，平均孔徑變化不明顯。

表2 催化劑孔結(jié)構(gòu)物性參數(shù)

2.2 催化劑晶相結(jié)構(gòu)表征分析

圖1為催化劑XRD譜圖。由圖1看出，CAT-B在 2θ=7.8°和 22.5°出現(xiàn)歸屬于 Beta分子篩特征結(jié)構(gòu)的衍射峰；CAT-Z 在 2θ=7.9、8.8、23.2、23.9、24.4°出現(xiàn)的衍射峰為ZSM-5分子篩的特征MFI拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)；CAT-B 和 CAT-Z 均在 2θ＝37.6、45.7、66.6°出現(xiàn)歸屬于γ-Al2O3的弱特征衍射峰。3種不同比例復(fù)配分子篩型催化劑XRD譜圖出現(xiàn)的衍射峰基本一致，和單一分子篩型催化劑XRD譜圖相比保持了Beta分子篩、ZSM-5分子篩和γ-Al2O33種物質(zhì)自身的特征峰，表明改性Beta分子篩和ZSM-5分子篩經(jīng)過機(jī)械混合復(fù)配后得到的載體沒有對(duì)原有的晶相結(jié)構(gòu)造成破壞，并且載體在負(fù)載Ni-Mo金屬活性組分后仍然保持著完整的晶型，同時(shí)沒有出現(xiàn)MoO3和NiO金屬物種的特征衍射峰，說明Ni、Mo金屬組分在分子篩復(fù)配載體上分散性較好［8］。

圖1 催化劑XRD譜圖

2.3 催化劑酸性質(zhì)表征分析

催化劑的表面酸量、酸強(qiáng)度及酸類型在一定程度上影響著催化劑的加氫裂化性能。圖2為催化劑的NH3-TPD圖。從圖2看出，CAT-B和CAT-Z分別在150～250℃和350～450℃都存在著兩個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸和中強(qiáng)酸兩種不同強(qiáng)度的酸性位，其中中強(qiáng)酸酸量遠(yuǎn)小于弱酸酸量［9］；與CAT-Z相比，CAT-B弱酸量多、中強(qiáng)酸量少。3種不同比例復(fù)配分子篩催化劑NH3-TPD圖中脫附峰比較相似，都存在著兩種不同強(qiáng)度的酸性位，其中CAT-BZ-3的低溫峰面積和高溫峰面積均最大，表明其表面酸量最多，即催化劑的弱酸酸量順序由大到小為CAT-B、CAT-BZ-3、CAT-BZ-1、CAT-BZ-2、CAT-Z；催化劑的中強(qiáng)酸酸量順序由大到小為CAT-BZ-3、CAT-BZ-2、CAT-Z、CAT-BZ-1、CAT-B。 與單一分子篩負(fù)載的Ni-Mo-P金屬組分催化劑相比，分子篩復(fù)配的催化劑同時(shí)擁有Beta分子篩和ZSM-5分子篩的酸性位，有利于雙環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)。

圖2 催化劑NH3-TPD圖

表3為催化劑B酸和L酸分布。從表3可見，3種復(fù)配分子篩催化劑B酸量和L酸量分別位于CAT-B催化劑和CAT-Z催化劑酸量之間，并且B酸量在復(fù)配分子篩催化劑中所占比例顯著增加，其中CAT-BZ-3催化劑B與L酸量比最大，表明B酸增加幅度大于其他催化劑。從表3還可以看出，催化劑的強(qiáng)、弱總酸量與圖2中NH3-TPD的結(jié)果相一致。

表3 催化劑L酸與B酸分布

2.4 催化劑還原性表征分析

對(duì)于氧化態(tài)的負(fù)載型催化劑而言，H2-TPR技術(shù)能夠研究金屬活性組分與載體之間的相互作用，還可以根據(jù)其還原溫度的變化分析金屬組分在載體上的分散度以及金屬物種還原的難易程度等。圖3為催化劑H2-TPR圖。從圖3看出，5種催化劑都出現(xiàn)了兩個(gè)H2還原峰。通常情況下Mo物種在分子篩載體上的還原過程為Mo6+→Mo4+→Mo，即低溫峰歸屬于單層分布態(tài)的八面體配位MoO3物種還原為MoO2的過程，高溫峰歸屬于聚集態(tài)的四面體配位MoO2物種向單質(zhì)Mo還原的過程［10］。其中，在低溫峰對(duì)應(yīng)的還原過程中，還原峰溫度向低溫方向移動(dòng)，表明該MoO3物種越易被還原；在高溫峰對(duì)應(yīng)的還原過程中，還原峰向高溫方向移動(dòng)，表明載體與金屬活性組分之間相互作用力越強(qiáng)。由圖3可見，CAT-BZ-3的低溫還原峰溫度皆小于其他催化劑，CAT-B相比于其他催化劑在高溫峰區(qū)域內(nèi)還原峰溫度向高溫方向移動(dòng)，表明CAT-BZ-3表面的活性金屬易于還原、在載體上的分散性較好，CAT-B表面的活性金屬與載體之間的相互作用力較強(qiáng)。

圖3 催化劑H2-TPR圖

2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

以四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的環(huán)己烷溶液為原料，在固定床連續(xù)加氫裝置上對(duì)制備的加氫裂化催化劑進(jìn)行反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，圖4為在不同反應(yīng)溫度下四氫萘的加氫裂化轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。從圖4看出，隨著反應(yīng)溫度升高，5種催化劑催化四氫萘反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)相同變化趨勢(shì)，即隨著溫度升高而增大，溫度越高增加的趨勢(shì)越緩，當(dāng)溫度低于380℃時(shí)轉(zhuǎn)化率的順序由大到小為CAT-BZ-3、CAT-B、CATBZ-2、CAT-BZ-1、CAT-Z。 由圖2及表3中的酸性質(zhì)表征數(shù)據(jù)可以看出，CAT-B的弱酸酸量最高，而反應(yīng)活性卻低于CAT-BZ-3，原因可能在于CATBZ-3較弱的酸量有利于生成的反應(yīng)產(chǎn)物脫離催化活性中心，再者CAT-B的B酸量過高導(dǎo)致反應(yīng)物裂化嚴(yán)重，其孔徑也較大，易按照雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，產(chǎn)生較多的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物，降低反應(yīng)活性［11］。

圖4 四氫萘加氫裂化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化

圖5為四氫萘深度裂化產(chǎn)物BTX選擇性隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化曲線。從圖5看出，BTX選擇性隨著四氫萘轉(zhuǎn)化率的升高而增大，在四氫萘轉(zhuǎn)化率相同時(shí)BTX選擇性順序由大到小為CAT-BZ-3、CAT-B、CAT-BZ-1、CAT-BZ-2、CAT-Z。 CAT-BZ-3對(duì) BTX 選擇性最高，CAT-B、CAT-BZ-1、CAT-BZ-2次之，CAT-Z對(duì)BTX選擇性最低。由表3數(shù)據(jù)可知，CAT-BZ-3中B酸酸量增加幅度大于其他催化劑，即B與L酸量比最大。張?zhí)镉ⅲ?2］研究認(rèn)為，B酸量增加能夠提供更多形成正碳離子所需要的H+，從而促使烴類物質(zhì)裂化反應(yīng)的進(jìn)行，而總酸量及強(qiáng)酸量對(duì)催化活性的影響不大。從表2數(shù)據(jù)分析可知，CAT-Z比表面積、孔容和孔徑皆最小，并且ZSM-5分子篩的孔道是相互交叉的，生成的BTX產(chǎn)物不易從孔道中擴(kuò)散出來，導(dǎo)致其BTX產(chǎn)物選擇性較低。Beta分子篩和ZSM-5分子篩復(fù)配催化劑，其孔徑較CAT-B催化劑略有減小，易遵照單分子反應(yīng)機(jī)理，以β鍵斷裂為主，生成較多的小分子烷基苯類物質(zhì)。

圖5 BTX選擇性隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化

在四氫萘轉(zhuǎn)化率為62%情況下，5種催化劑對(duì)加氫裂化產(chǎn)物（CP）、加氫開環(huán)產(chǎn)物（OP）、加氫異構(gòu)產(chǎn)物（IP）、脫氫縮合產(chǎn)物（SP）、BTX 選擇性見表4。從表4看出，在四氫萘相同轉(zhuǎn)化率下，CAT-Z對(duì)加氫裂化產(chǎn)物的選擇性最低，對(duì)加氫開環(huán)產(chǎn)物選擇性最高；CAT-BZ-3對(duì)脫氫縮合產(chǎn)物的選擇性最低，對(duì)加氫裂化產(chǎn)物與BTX選擇性最高。所以，經(jīng)過分子篩復(fù)配的催化劑具有優(yōu)異的加氫裂化產(chǎn)物選擇性，并且將Beta分子篩與ZSM-5分子篩以3∶1的比例復(fù)配，其效果更為顯著。

表4 四氫萘在5種催化劑上的反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié)論

1）通過采用等體積浸漬法制備了單一分子篩組分及按一定比例復(fù)配分子篩組分的加氫裂化催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征分析認(rèn)為，各催化劑的晶型結(jié)構(gòu)保持完整，金屬組分在載體上分散良好。經(jīng)過復(fù)配的催化劑不僅具有微孔結(jié)構(gòu)，也具有介孔結(jié)構(gòu)，其中CAT-BZ-3具有較大的介孔孔容及比表面積。酸性質(zhì)分析表明，CAT-BZ-3的B與L酸量比最大，B酸的增加幅度大于其他催化劑，在金屬組分與載體的相互作用中其作用力最弱，最有利于活性金屬的分散，并且其表面活性金屬易于還原。

2）以四氫萘為模型化合物對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明Beta分子篩和ZSM-5分子篩復(fù)配的催化劑綜合了兩者在孔結(jié)構(gòu)和酸性方面的優(yōu)勢(shì)，具有較好的四氫萘加氫裂化活性，其中CAT-BZ-3具有最高的四氫萘轉(zhuǎn)化率和加氫裂化產(chǎn)物選擇性。