吳健春，路瑞芳

（1.攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花617000；2.重慶大學化工學院）

硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量七水硫酸亞鐵，每生產(chǎn) 1 t鈦白將產(chǎn)生 3～4 t硫酸亞鐵［1］。 由于硫酸亞鐵的產(chǎn)量大，其處理一直是硫酸法鈦白工業(yè)的難題。目前，硫酸亞鐵常見的處理方法有：①制備飼料級一水硫酸亞鐵；②制備水處理劑聚合硫酸鐵［2］；③重結晶后作為磁粉原料［3］；④制備化肥硫酸鉀［4］；⑤制備硫酸和鐵紅。對于周邊沒有其他化肥企業(yè)和水處理企業(yè)的鈦白粉廠而言，最有效的處理方法是用于制備鐵紅和硫酸。由于七水硫酸亞鐵含水量很大，直接熱分解會產(chǎn)生大量水分，水蒸氣極易飽和，煅燒脫水效果不佳，通常需要將其脫水成一水硫酸亞鐵后再進行高溫分解。

硫酸亞鐵的晶體構型隨結晶溫度的不同而不同，56℃以下以七水物為主，56～68℃以四水物為主，68℃以上以一水物為主［5］。一水硫酸亞鐵在空氣中十分穩(wěn)定，不易風化，更便于貯運和使用，常用于飼料、凈水劑等。常見的制備一水硫酸亞鐵的方法主要有：①飽和水溶液在90～130℃重結晶，析出一水硫酸亞鐵后離心分離或者過濾分離，這種方法需要消耗較多的熱量；②用質(zhì)量分數(shù)為50%以上的硫酸強制脫水得到一水硫酸亞鐵，這種方法消耗的濃硫酸較多，經(jīng)濟上不劃算；③使用乙醇脫水制備一水硫酸亞鐵［5］，這種方法同樣不經(jīng)濟。硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度比在水中低很多，理論上在較低溫度下就可以結晶析出一水硫酸亞鐵，而硫酸法鈦白生產(chǎn)中產(chǎn)生大量硫酸質(zhì)量分數(shù)約為25%的廢酸，且其中硫酸亞鐵含量較高。故筆者研究綜合利用鈦白廢酸轉(zhuǎn)晶七水硫酸亞鐵為一水硫酸亞鐵，以降低轉(zhuǎn)晶能耗，提升經(jīng)濟性。

1 實驗部分

1.1 原料和設備

原料：鈦白副產(chǎn)物FeSO4·7H2O，鐵質(zhì)量分數(shù)為17.32%；鈦白副產(chǎn)廢酸，硫酸質(zhì)量分數(shù)為23.6%，鐵質(zhì)量分數(shù)為4.23%，主要成分見表1。設備：恒溫水浴鍋，攪拌器，恒溫干燥箱，回轉(zhuǎn)式電阻爐。

表1 鈦白廢酸主要成分

1.2 實驗方法

采用圖1的工藝流程進行實驗。將鈦白副產(chǎn)FeSO4·7H2O與硫酸質(zhì)量分數(shù)約為23%的廢酸按一定比例混合均勻，經(jīng)過適當溫度加熱并保溫一定時間后結晶析出 FeSO4·H2O，過濾得 FeSO4·H2O，同時研究結晶后過濾所得二次廢酸循環(huán)使用對轉(zhuǎn)晶的影響，然后將FeSO4·H2O煅燒制備鐵紅和硫酸。

圖1 七水硫酸亞鐵和廢酸制鐵紅工藝流程圖

反應結束后稱量結晶物質(zhì)量，并檢測其鐵含量，由此計算轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率=（析出固相物質(zhì)量×固相物中鐵含量）/（七水硫酸亞鐵質(zhì)量×17.32%+廢酸質(zhì)量×4.23%）×100%。

2 實驗結果與討論

2.1 溫度對轉(zhuǎn)晶的影響

該滲瀝液處理站除臭系統(tǒng)充分考慮滲瀝液廠區(qū)原有構筑物條件，管道有效避開原有管路系統(tǒng)，土壤濾池布置充分利用廠區(qū)有限空地。經(jīng)過充分調(diào)研及方案比選，優(yōu)化設計，執(zhí)行過程中根據(jù)滲瀝液處理站特點嚴把文明安全施工關，確保順利實施。

表2 溫度對轉(zhuǎn)晶的影響

純FeSO4·H2O的鐵質(zhì)量分數(shù)為32.94%。從表2可見，不同溫度得到的樣品在80℃烘干后鐵質(zhì)量分數(shù)為28.4%～29.5%，比純一水硫酸亞鐵的鐵質(zhì)量分數(shù)低約3%，這是因為亞鐵中還帶有鈦、鎂等雜質(zhì)。隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率逐漸提高。

根據(jù)硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度曲線（圖2）［6］可知，在 40℃以上時隨著溫度升高硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度逐漸降低，同時溫度升高導致蒸發(fā)水量增多，硫酸濃度增加，硫酸亞鐵溶解度降低，因而析出的晶體量增加，從而提高轉(zhuǎn)化率。

圖2 硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度曲線

2.2 廢酸與七水硫酸亞鐵配比對轉(zhuǎn)晶的影響

使用50 g質(zhì)量分數(shù)約為23%的廢酸與不同質(zhì)量的FeSO4·7H2O在65℃進行轉(zhuǎn)晶實驗，結果見表3。從表3可知，原料配比對產(chǎn)物純度的影響不大，但對轉(zhuǎn)化率有明顯的影響。廢酸與FeSO4·7H2O的質(zhì)量比為1∶3.5時轉(zhuǎn)化率最高，達到69.15%。

表3 廢酸與七水硫酸亞鐵配比對轉(zhuǎn)晶的影響

2.3 保溫時間對轉(zhuǎn)晶的影響

使用50 g質(zhì)量分數(shù)約為23%的廢酸與150 g FeSO4·7H2O按照不同的保溫時間進行轉(zhuǎn)晶實驗，保溫溫度為80℃，得到固相中的鐵含量見表4，轉(zhuǎn)化率見圖3。

表4 保溫時間對轉(zhuǎn)晶的影響

從表4可見，保溫時間對產(chǎn)物純度沒有明顯的影響。從圖3可知，隨著時間延長，F(xiàn)eSO4·7H2O脫去6個水進入濾液導致硫酸質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，3 h后基本不再變化，表明此時結晶過程達到平衡。同時，隨著時間的延長，結晶轉(zhuǎn)化率逐漸增加，3.0 h達到穩(wěn)定后不再明顯增加。

圖3 保溫時間與轉(zhuǎn)化率和濾液硫酸質(zhì)量分數(shù)的關系

2.4 廢酸循環(huán)轉(zhuǎn)晶實驗

使用轉(zhuǎn)晶濾液循環(huán)轉(zhuǎn)晶，廢酸與FeSO4·7H2O的質(zhì)量比為 1∶3，轉(zhuǎn)晶溫度為 65℃，保溫時間為90 min，75℃烘干樣品，實驗結果見表5。由表5可知，采用循環(huán)濾液轉(zhuǎn)晶得到的樣品鐵含量無明顯變化，但轉(zhuǎn)化率降低了約19%。這是因為循環(huán)后硫酸濃度降低，硫酸亞鐵溶解度增加造成的。

表5 廢酸循環(huán)轉(zhuǎn)晶實驗結果

2.5 FeSO4·H2O煅燒

采用回轉(zhuǎn)式電阻爐對一水硫酸亞鐵進行煅燒，不同進料量和不同煅燒溫度對亞鐵煅燒的影響見表6。從表6可見，煅燒強度增加有利于提高殘渣中的鐵含量；過大的進料量會降低殘渣中的鐵含量。選擇850℃煅燒，進料速度為70 kg/h，可得到鐵質(zhì)量量分數(shù)為61.5%的鐵紅。該鐵紅可直接回用到高爐用于煉鐵，也可經(jīng)過提純制備顏料級鐵紅。

表6 進料量和煅燒溫度對硫酸亞鐵煅燒的影響

3 結論

1）利用鈦白廢酸和FeSO4·7H2O可在較低溫度下轉(zhuǎn)晶制備FeSO4·H2O，轉(zhuǎn)化率可達到80%以上。2）利用鈦白廢酸和FeSO4·7H2O轉(zhuǎn)晶制備的FeSO4·H2O，可直接煅燒制備鐵質(zhì)量分數(shù)大于60%的鐵紅。

參考文獻：

HG/T 4826—2015《工業(yè)堿式氯化銅》

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（中海油天津化工研究設計院有限公司 王瑩，王玉超，李光明）