曾祥會，方 偉，陳 輝，趙 雷，何 漩，李薇馨，辛兆鵬

（1.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢430081；2.武漢勁野科技有限公司）

磷石膏是中國磷化工產(chǎn)業(yè)主要的固體廢棄物，其排放造成嚴重的環(huán)境污染，產(chǎn)生系列環(huán)保問題，在很大程度上限制了該行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。磷石膏主要成分是二水石膏和半水石膏。據(jù)不完全統(tǒng)計，中國磷石膏年排放總量超過5 500萬t（干基），累計堆存量逾2.5億t，且隨著中國高濃度磷肥的發(fā)展，磷石膏的排放量將會越來越大。

目前磷石膏主要采用堆放方式處理，不僅占用大量土地，更浪費了寶貴的硫資源。國內(nèi)外不少研究者在磷石膏的綜合利用方面做了研究，其中利用磷石膏分解制硫酸被認為是最具發(fā)展前景的處理方法，具有硫資源循環(huán)再利用的效果。對于該方法而言，還原劑和催化劑的選擇是關(guān)鍵。焦炭是最早被開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化的還原劑［1-2］，其原理主要是C與CaSO4的氧化還原反應(yīng)，由于焦炭的反應(yīng)活性較低，與磷石膏接觸面積小，使得磷石膏的分解溫度高（≥1350℃）、反應(yīng)能耗大。不少研究者提出采用還原性氣氛還原磷石膏制硫酸［3-6］，該工藝雖在一定程度上可降低反應(yīng)溫度，但氣體作為還原劑仍存在設(shè)備要求高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等缺陷。也有研究者提出在原有的焦炭及還原氣氛還原磷石膏的工藝上添加Fe2O3、CaCl2、SiO2等作為催化劑［7］，可有效降低磷石膏分解制硫酸的能耗，但Fe等雜質(zhì)的引入會使得窯爐結(jié)皮堵塞進而導(dǎo)致生產(chǎn)停滯。四川大學(xué)率先提出利用硫磺還原磷石膏工藝［8-9］，該工藝可有效降低SO2開始生成的溫度，但該方法使用硫磺作為還原劑，既提高了生產(chǎn)成本，也不符合中國硫資源緊缺的大形勢。因此，亟需開發(fā)出新型的還原劑和催化劑體系應(yīng)用于磷石膏分解制酸技術(shù)。

炭化稻殼是由農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼在還原氣氛下輕燒而成，來源廣泛、成本低廉。一方面其有機質(zhì)熱解形成的活性C組分可作為有效還原劑，為磷石膏分解生成SO2反應(yīng)提供良好的電子供體，同時炭化稻殼天然含有的SiO2組分又可作為該反應(yīng)良好的催化劑，具有促進SO2生成、降低反應(yīng)溫度的效果。并且炭化稻殼本身是一種多孔結(jié)構(gòu)［10］，具有較大的比表面積，可有效提高C和SiO2的活性，增大多孔C和SiO2與磷石膏的接觸面積，進一步降低磷石膏分解溫度、減少能耗。為此，筆者擬以炭化稻殼作為分解磷石膏制硫酸的一體化還原劑和催化劑，利用SiO2的催化作用從熱力學(xué)角度降低SO2的生成溫度，并通過炭化稻殼本征的多孔結(jié)構(gòu)特征提高其與磷石膏的反應(yīng)接觸面積，從動力學(xué)角度降低SO2的生成溫度。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計在炭化稻殼催化分解磷石膏的過程中加入一定量經(jīng)完全燃燒除去C質(zhì)成分的稻殼灰，調(diào)控體系中催化劑SiO2和還原劑C的比例，研究硅炭比以及反應(yīng)溫度對磷石膏分解過程的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：磷石膏，工業(yè)廢棄物，湖北興發(fā)化工集團有限公司，化學(xué)組成見表1；稻殼，湖北省荊門市產(chǎn)。

表1 磷石膏化學(xué)組成

儀器：SXZ13-30-30Y型箱式爐；GMS5-4型罐磨機；1 L聚氨酯球磨罐；30 mL氧化鋁坩堝。

1.2 炭化稻殼、稻殼灰的制備

將稻殼于還原氣氛和空氣氣氛下分別經(jīng)300℃×2 h和800℃×3 h熱處理，得到炭化稻殼和稻殼灰，化學(xué)組成見表2。

表2 炭化稻殼和稻殼灰化學(xué)組成

1.3 磷石膏分解實驗

實驗設(shè)計磷石膏、炭化稻殼、稻殼灰的添加量見表3。按表3中各原料的比例分別稱取磷石膏、炭化稻殼和稻殼灰，并按球料質(zhì)量比為4∶1稱取一定量剛玉球，將原料和剛玉球置于1 L聚氨酯球磨罐中，在500 r/min轉(zhuǎn)速下混合2 h，得到混合試樣，編號 A1～A8。 精確稱取 20.000 0（＜±0.009）g A1～A8試樣置于氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛下經(jīng)950℃×3 h、1 000℃×3 h、1 050℃×3 h、1 100℃×3 h 熱處理，得到反應(yīng)尾渣，精確稱量尾渣質(zhì)量，并測試混合試樣和反應(yīng)尾渣的化學(xué)組成，計算磷石膏的脫硫率；同時對反應(yīng)尾渣的物相組成進行表征，分析m（SiO2）∶m（C）以及反應(yīng)溫度對磷石膏分解產(chǎn)物物相的影響。脫硫率計算：α=［1-（mBw1）/（mAw2）］×100%。 式中：α為脫硫率，%；mB、mA分別為反應(yīng)尾渣和混合試樣的質(zhì)量，g；w1、w2分別為反應(yīng)尾渣和混合試樣中S元素的質(zhì)量分數(shù)，%。

表3 實驗設(shè)計磷石膏、炭化稻殼、稻殼灰添加量

1.4 測試與表征

采用FEI Nova NanoSEM400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）分析炭化稻殼、稻殼灰、混合試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用X-Pert Pro MPD型X射線衍射儀（XRD）分析混合試樣和反應(yīng)尾渣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化稻殼、稻殼灰、混合試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖1 為炭化稻殼（a）、稻殼灰（b）、A1試樣（c）的SEM照片。從圖1a、b看出，經(jīng)不同溫度處理后，炭化稻殼和稻殼灰均呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布為20～30 μm；比較兩者的顯微結(jié)構(gòu)還可以發(fā)現(xiàn)，炭化稻殼由于處理溫度較低，且保留了大量C質(zhì)成分，其孔結(jié)構(gòu)更為完整、規(guī)則。由圖1c看出，在混合過程中，炭化稻殼依然保持著其原有的多孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，同時磷石膏較好地分散在炭化稻殼的孔結(jié)構(gòu)中，表明炭化稻殼的多孔結(jié)構(gòu)特性有助于增大其與磷石膏的反應(yīng)接觸面積。

圖1 炭化稻殼、稻殼灰、A1試樣SEM照片

2.2 硅炭比對反應(yīng)尾渣物相組成、脫硫率的影響

圖2 為反應(yīng)溫度為 950 ℃、不同 m （SiO2）∶m（C）所得反應(yīng)尾渣的物相組成。從圖2看出，尾渣中仍存在一定量未分解的CaSO4，這主要是因為反應(yīng)溫度較低，磷石膏還不能被完全分解。同時反應(yīng)尾渣中還出現(xiàn)了清晰的 Ca2SiO4、CaSO4·Ca2SiO4、CaS 的衍射峰以及少量的Ca3（SiO3）3的衍射峰，說明C和SiO2的引入改變了CaSO4的分解反應(yīng)過程。比較不同m（SiO2）∶m（C）時反應(yīng)尾渣的衍射譜圖還可以發(fā)現(xiàn)，m（SiO2）∶m（C）的增大主要影響了 CaSO4·Ca2SiO4和CaS 物相的生成，CaSO4·Ca2SiO4衍射峰隨著 m（SiO2）∶m（C）增加呈增強趨勢，CaS呈減弱趨勢。對CaSO4的分解過程進行分析，未加入C和SiO2時，CaSO4主要按 2CaSO4→2CaO+2SO2+O2（1）過程進行分解，反應(yīng)溫度一般在1 400℃以上。引入C后，反應(yīng)過程演變?yōu)?CaSO4+2C→CaS+2CO2（2）和 3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2（3）兩步，該過程有中間產(chǎn)物CaS生成，圖2中CaS的衍射峰主要是基于反應(yīng)（2）。引入 SiO2后，體系中除發(fā)生（2）（3）反應(yīng)外，還會發(fā)生2CaO+SiO2→Ca2SiO4（4）和 2CaSO4+SiO2→Ca2SiO4+2SO2+O2（5）反應(yīng)，這兩步反應(yīng)與 SiO2的引入量有關(guān)，當(dāng) SiO2量較少時［m（SiO2）∶m（C）較?。?，反應(yīng)（2）（3）（4）為主要反應(yīng)；當(dāng) SiO2量較多時［m（SiO2）∶m（C）變大］，更多量的磷石膏被稻殼灰占有，反應(yīng)（5）表現(xiàn)為主要反應(yīng)過程，SiO2傾向于與CaSO4直接反應(yīng)生成Ca2SiO4，進而與未反應(yīng)完的CaSO4進一步復(fù)合生成CaSO4·Ca2SiO4相，因而在尾渣XRD譜圖中表現(xiàn)為 CaSO4·Ca2SiO4衍射峰隨著 m（SiO2）∶m（C）增加而增強，CaS 衍射峰隨著 m（SiO2）∶m（C）增加而減弱。

圖2 不同 m（SiO2）∶m（C）時反應(yīng)尾渣 XRD 譜圖

表4為混合試樣和反應(yīng)尾渣的化學(xué)組成、質(zhì)量、脫硫率。從表4 看出，隨著 m（SiO2）∶m（C）增大，脫硫率呈先減小后增大趨勢；在 m（SiO2）∶m（C）為 7∶1 時，脫硫率達到最大值57.15%，表明SiO2的催化作用確實可以促進SO2的生成。分析磷石膏分解脫硫過程可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng) m（SiO2）∶m（C）較小時，脫硫率主要取決于反應(yīng)（3），SiO2的催化作用則是基于反應(yīng)（4）對反應(yīng)（3）平衡的影響。在不考慮動力學(xué)因素的情況下，引入SiO2勢必會影響反應(yīng)（3）平衡右移，促進SO2的生成。但通過對反應(yīng)（3）（4）進行分析可知，反應(yīng)（3）是發(fā)生在炭化稻殼和磷石膏的接觸面，反應(yīng)（4）則是發(fā)生在稻殼灰、炭化稻殼、磷石膏三者的共接觸面上，因混合試樣中保證三者均良好接觸的共接觸面極小，反應(yīng)（4）的發(fā)生須克服極大的動力學(xué)勢壘，其對反應(yīng)（3）的平衡推進作用并不明顯；同時，由于稻殼灰的引入占有了一定比例的磷石膏，使得炭化稻殼與磷石膏的總接觸面減小，反應(yīng)（3）的發(fā)生量也相對減少，因而當(dāng) m（SiO2）∶m（C）較小時，脫硫率隨著 m（SiO2）∶m（C）增大而減小。當(dāng) m（SiO2）∶m（C）變大時，脫硫率主要取決于反應(yīng)（5），其反應(yīng)場所為稻殼灰與磷石膏的接觸面，隨著稻殼灰添加量增多，其與磷石膏接觸面逐漸變大，反應(yīng)（5）的發(fā)生量增多，脫硫率變大。

表4 混合試樣和反應(yīng)尾渣的化學(xué)組成、質(zhì)量、脫硫率

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)尾渣物相組成、脫硫率的影響

選擇脫硫率最高的A7試樣為研究對象，對其進行不同溫度處理，分析反應(yīng)尾渣的物相組成，結(jié)果見圖3。從圖3看出，處理溫度為950℃時，尾渣中還存在較多未反應(yīng)完的CaSO4，同時由于發(fā)生了2.2節(jié)所述反應(yīng)（2）（3）（4）（5），體系中還生成了一定量的CaS、Ca2SiO4和 CaSO4·Ca2SiO4相；當(dāng)反應(yīng)溫度上升到1 000℃時，尾渣中CaSO4和CaS的量均有所減少，且生成了新的CaSiO3相，說明體系中除發(fā)生反應(yīng)（2）（3）（4）（5）外，還發(fā)生了反應(yīng) Ca2SiO4+SiO2→2CaSiO3（6），使得一部分 Ca2SiO4轉(zhuǎn)變?yōu)?CaSiO3；當(dāng)溫度進一步升至1 050℃時，體系中CaSO4含量急劇下降，生成大量CaSiO3，表明此溫度段為反應(yīng)（6）快速發(fā)生階段，在此過程中Ca2SiO4急速轉(zhuǎn)化為CaSiO3，推動反應(yīng)（2）（3）（4）（5）的快速進行，使得CaSO4大幅分解；1 050～1 100 ℃溫度段為反應(yīng)（2）（3）（4）（5）（6）的持續(xù)發(fā)生階段，此過程中 CaSO4已基本轉(zhuǎn)化為CaSiO3相。表5列出A7試樣和反應(yīng)尾渣的化學(xué)組成、質(zhì)量、脫硫率，可以看出反應(yīng)溫度升高脫硫率明顯增大，在溫度為1 050℃時達到最大值80.92%。進一步分析不同溫度脫硫率的數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，在950～1 000℃，脫硫率為緩慢上升期；在1 000～1 050℃，脫硫率為急速上升期；在1 050～1 100℃，脫硫率為穩(wěn)定期，說明反應(yīng)（6）對磷石膏分解生成SO2的過程有極大的催化促進作用。

圖3 不同反應(yīng)溫度得到反應(yīng)尾渣XRD譜圖

表5 混合試樣和反應(yīng)尾渣的化學(xué)組成、質(zhì)量、脫硫率

3 結(jié)論

1）炭化稻殼和稻殼灰均為多孔結(jié)構(gòu)；在炭化稻殼與磷石膏混合過程中，磷石膏可較好地分散于炭化稻殼孔結(jié)構(gòu)中。2）硅炭比增加可有效促進磷石膏分解生成SO2；當(dāng)硅炭比較小時主要通過反應(yīng)2CaO+SiO2→Ca2SiO4影響SO2的生成，硅炭比較大時主要通過反應(yīng)2CaSO4+SiO2→Ca2SiO4+2SO2+O2促進SO2的生成；體系脫硫率隨硅炭比增大呈先減小后增大趨勢，在 m（SiO2）∶m（C）比為 7∶1 時脫硫率達到最大。3）反應(yīng)溫度升高，體系中發(fā)生Ca2SiO4+SiO2→2CaSiO3反應(yīng)，使 CaSO4相急劇減少，CaSiO3相大量生成，脫硫率明顯增大，在1 050℃時達到最大值80.92%。

參考文獻：