盧輝東， 鐵生年

(青海大學 新能源光伏產業(yè)研究中心， 青海 西寧 810016)

1 引 言

多重激子效應(Multiple exciton generation,MEG)是指納米尺度的半導體材料吸收一個能量等于或者大于二倍納米半導體材料禁帶寬度的光子而產生多個電激子的物理過程。它的發(fā)現為第三代單結太陽電池轉換效率突破33%的肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)極限[1]提供了一種新途徑。Schaller 和Klimov[2]發(fā)現PbSe納米晶體中存在高效率多重激子。Ehrler等[3]報道了多重激子效應增加染料敏化太陽電池內部量子效率50%和功率轉換效率1%。Nozik[4]發(fā)現膠體硅量子點中存在多重激子效應，之后該團隊又進行了大量多重激子效應的理論和實驗研究[5]。Timmerman等[6]通過實驗發(fā)現，多重激子效應增強硅納米粒子中的發(fā)光量子效率。

蘇未安等[7]利用碰撞電離機制和費米的統(tǒng)計模型來研究納米半導體中的多重激子效應，探討了硅量子點中的多重激子效應及其光學應用。2004年，Ge等[8]將卸壓后Si的樣品在200 ℃下退火5 min，觀察到一種新結構的特征峰，被叫做Si BC8相結構。

目前提高硅太陽能電池能量轉換效率的研究大部分都可以歸于降低光學損失。但缺點是短波長光子激發(fā)電子-空穴對的能量遠大于帶隙，穿越帶隙后剩有額外的動能轉化成熱能被耗散[9]，這部分損失約占50%。多重激子效應的存在使得短波長光子可以產生多個電子-空穴對，可有效提高太陽能電池的轉換效率。本文研究了硅BC8的光伏性質，討論了納米硅BC8中多重激子效應在太陽能電池上的潛在應用。

2 硅BC8量子點的性質

本文利用Materials Studio軟件中基于總能量贗勢方法的第一性原理模塊 CASTEP[10]來計算Si BC8相，其結構、電子能帶結構和態(tài)密度如圖1所示。帶隙能量為0.65 eV。圖2為光譜AM0、AM1.5G下，晶體硅和硅BC8的光吸收系數隨光子能量的變化關系。單晶硅具有較大的禁帶寬度和較高的閾值能量，使得硅的多重激子產生效率曲線和AM1.5G太陽光譜的重疊區(qū)域變小。然而，BC8具有窄的禁帶寬度和高的光吸收系數，這有利于提高光利用率及光生電荷的分離。

大量實驗[11-13]和理論研究[14-16]證明，硅納米晶體中存在著量子限制效應。球形Si BC8量子點直徑d的大小決定了其禁帶寬度Eg。Wippermann等[17]推測出直徑d在4～8 nm的關系為Eg=Egb+a([nm]/d)b，其中Egb=0 eV，a=4.75 eV，b=0.88。根據Brus[18]和Kayanuma[19]的觀點，硅量子點的直徑在1～15 nm之間存在強的量子限制效應。

圖1 BC8的結構、電子能帶結構和態(tài)密度。

圖2 晶體硅和Si BC8在AM0、AM1.5G光譜中的光吸收系數。

3 硅BC8 量子點太陽能電池的多重激子效應

激子的量子產率(QY)定義為半導體材料吸收單個光子而在其內部產生激子的平均值，以百分數表示[20]。 用于模擬理想量子點多重激子效應的ηQY(E)公式如下[21]：

(1)

其中θ(E,mEg)是赫維賽德階躍函數。禁帶寬度為Eg的硅納米吸收單個能量為hν的光子時，能夠產生電子-空穴對的最大數目為M=[hν/Eg]，方括號為取整算符，即表示hν/Eg的整數部分。M的理論值取決于太陽光譜和禁帶寬度。對于光譜AM1.5G，最高光子能量hν為4.428 eV[22]，可以產生的最大電子-空穴對數取決于禁帶寬度。圖3為硅BC8量子點太陽電池激子的量子產率隨入射光子能量的變化。

圖3 Si BC8 中多重激子量子產率隨歸一化光子能量hν/Eg的變化關系

在禁帶寬度為Eg的納米半導體量子點中，吸收一個光子能量hν>Eg將產生一個激子，吸收一個光子能量hν>2Eg時，高能單激子通過激發(fā)另外一個價帶上的電子躍遷到導帶底而產生第二激子。一個高能光子hν/Eg(h為普朗克常數,ν為光子頻率)將產生m(m

Ts=35.0+3.0×10-9e[21.0(Ep/Eg)1/10]fs,

(2)

從而使得基態(tài)電子被激發(fā)而躍遷到激發(fā)態(tài)，最后產生2m個粒子。另一方面，對于三維納米尺寸的半導體顆粒來說，動量量子數不再是好量子數，利用有效質量近似可以研究半導體納米量子點中的多重激子效應。根據費米統(tǒng)計原理[24]，統(tǒng)計權重ω(2m)可以表示如下:

ω(2m)=

(3)

(4)

MEG QY大于100%，就會產生n-重激子(n=1,2,3,4，…)。不同量子點直徑下各激子產生的相對概率與入射光子能量hν如圖4所示。多重激子產生的特征時間Ts=50 fs的情況下，直徑d=8.0 nm的硅納米量子點吸收一個能量hν=3.8 eV的光子時，在該量子點中產生1-，2-，3-，4-多重激子的相對概率分別為8.94×10-5,8.15×10-2,0.906，1.19×10-2。通過公式(1)我們得到量子產率為293%。產生3個激子的相對概率為90.6%。發(fā)現硅量子點吸收到的光子能量越大，在其內產生的電子-空穴對的數目就越多，同時產生多個激子的相對概率也增大。對于相同的入射光子能量，多激子最大相對概率隨著量子點半徑的增加而增大。

圖4 多重激子隨直徑變化的相對概率。(a)1-重激子；(b)2-重激子；(c)3-重激子；(d)4-重激子。

納米半導體材料中要產生多重激子效應所需要的入射光子能量的最小值稱為閾值能量ET，硅BC8量子點中多重激子量子產率QY對量子點直徑d和歸一化入射光子能量hν/Eg的關系如圖5所示。直徑為5～15 nm之間的量子點吸收光子能量為Eg、2Eg、3Eg和4Eg時，分別產生1，2，3，4個激子。多重激子產生效率對于入射光子能量出現了臺階狀的變化關系，這是多重激子產生最具特征的圖譜。

太陽能電池短路電流密度Jsc的計算可以通過電池的外量子效率公式[26]：

(5)

圖5 多重激子產生效率ηQY隨量子點直徑d和歸一化入射光子能量hν/Eg的變化關系

式中，e是元電荷，c為光速，S(λ)是AM1.5G光譜[27]，ηEQE(λ)是外量子效率，外量子效率和多重激子的量子產率之間的關系為ηEQE(λ))=A(λ)·ηQY(E)[28]，A(λ)是Si BC8納米球的吸收率，用嚴格耦合波方法[29]計算得到。伏安特性曲線的計算公式如下[30]:

(6)

式中，k為玻爾茲曼常數，T為電池的熱力學溫度，?=h/2π，n為Si BC8的折射率。Si BC8量子點太陽電池結構如圖6(a)所示，這里我們假設利用幾何光學方法[31]可以是光100%垂直進入量子點太陽能電池，吸收層厚度L=0.64 μm。圖6(b)、(c)所示為不同尺寸Si BC8 量子點太陽能電池的短路電流密度和伏安特性曲線，對于活性層厚度為0.64 μm的晶體硅太陽能電池，Jsc=5.76 mA/cm2；對于直徑d=2，3，4，5，6.4，7，8 nm的量子點來說，短路電流密度分別為10.15，27.53，34.28，40.51，49.10，52.61，58.20 mA/cm2，1 cm2上最大輸出功率Pm分別等于0.045，0.10，0.11，0.12，0.14，0.15，0.16 W。對6.4 nm的Si BC8 量子點太陽能電池來說，280～500 nm波段的Jsc為9.92 mA/cm2；700～1 100 nm波段的Jsc為21.5 mA/cm2；總的Jsc為49.10 mA/cm2。多重激子在紫外波段提高短路電流密度明顯，隨著量子點直徑的增大，短路電流密度不斷增大，開路電壓逐漸遞減。

圖6 (a) Si BC8量子點太陽電池模型；(b) 不同尺寸Si BC8 量子點太陽能電池的短路電流密度；(c)J-V曲線。

太陽能電池的能量轉換效率公式

(7)

其中Pin為太陽能電池單位面積上的入射功率；γ為光子流密度，是光子能量E的函數。圖7(a)給出了工作溫度300 K的單結硅BC8量子點太陽能電池在AM1.5G太陽光譜下的能量轉換效率。當量子點直徑d<5 nm時，多重激子效應對其能量轉換效率幾乎沒有增強；當量子點直徑d>5 nm時，理想的多重激子能夠使能量轉換效率高達80%，用統(tǒng)計模型算出的多重激子增強能量轉換效率在50%，不存在多重激子的太陽能電池的能量轉換效率隨著直徑增加而快速減小。硅納米量子點的直徑d=6.3～6.4 nm時，最高能量轉換效率為51.6%。不同入射光子能量在不同硅納米量子點中的量子效率如圖7(b)所示。當硅BC8量子點的直徑在6.3～15 nm之間時，對于波長為280～380 nm的入射光，多重激子產生效率大于200%。這說明紫外波段的一個光子照射就可以產生兩個及以上的電子-空穴對。

圖7 (a)單結Si量子點太陽電池在AM1.5G光譜照射下，能量轉換效率隨太陽電池中量子點的直徑d的變化關系；(b)Si量子點中的量子效率隨量子點直徑d和入射光波長的關系。

4 結 論

本文基于總能量贗勢方法數值模擬了硅的亞穩(wěn)相BC8能帶結構和光學特性，利用碰撞電離機制和費米統(tǒng)計模型探究了硅BC8量子點中的多重激子效應對提高單結硅太陽電池能量轉換效率的作用。結果表明，歸一化入射光子能量、硅納米的禁帶寬度、量子點的直徑都影響著多重激子產生效率的值。直徑在1～ 15 nm 之間的硅BC8量子點存在強的量子限制效應。硅量子點吸收到的光子能量越大，在其內產生的電子-空穴對的數目就越多，同時產生多個激子的相對概率也增大。對于相同的入射光子能量，多激子最大相對概率隨著量子點半徑的增加而增大，有效提高了單結晶體硅太陽能電池的能量轉換效率。對于活性層厚度為0.64 μm的太陽能電池，直徑為6.4 nm的Si BC8 量子點太陽能電池的短路電流密度為49.1 mA/cm2。

參 考 文 獻：

[1] SHOCKLEY W, QUEISSER H J. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells [J].J.Appl.Phys., 1961, 32(3):510-519.

[2] SCHALLER R D, KLIMOV V I. High efficiency carrier multiplication in pbse nanocrystals: implications for solar energy conversion [J].Phys.Rev.Lett., 2004,92(18):186601.

[3] EHRLER B, MARK W B W, AKSHAY R,etal.. Singlet exciton fission-sensitized infrared quantum dot solar cells [J].NanoLett., 2012, 12(2):1053-1057.

[4] BEARD M C, KNUTSEN K P, YU P R,etal.. Multiple exciton generation in colloidal silicon nanocrystals [J].NanoLett., 2007, 7(8):2506-2512.

[5] BEARD M C, JOHNSON J C, LUTHER J M,etal.. Multiple exciton generation in quantum dots versus singlet fission in molecular chromophores for solar photon [J].Phil.Trans.R.Soc. A, 2015, 373(2044):1-11.

[6] TIMMERMAN D, VALENTA J, DOHNALOVA K,etal.. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals [J].Nat.Nanotechnol., 2011, 6:710-713.

[7] SU W A, SHEN W Z. A statistical exploration of multiple exciton generation in silicon quantum dots and optoelectronic application [J].Appl.Phys.Lett., 2012, 100(7):0711111.

[8] GE D B, DOMNICH V, GOGOTSI Y. Thermal stability of metastable silicon phases produced by nanoindentation [J].J.Appl.Phys., 2004, 95(5):2725-2731.

[9] PARK S, CHO E, SONG D,etal.. n-type silicon quantum dots and p-type crystalline silicon heteroface solar cells [J].Sol.EnergyMater.Sol.Cells, 2009, 93(6):684-690.

[10] SEGALL M D, LINDAN P J D, PROBERT M J,etal.. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code [J].J.Phys.:CondensedMatter, 2002, 14(8):2717-2744.

[11] WIPPERMANN S, HE Y P, V?R?S M,etal.. Novel silicon phases and nanostructures for solar energy conversion [J].Appl.Phys.Rev., 2016, 3(4):040807.

[12] KIM T Y, PARK N M, KIM K H,etal.. Quantum confinement effect of silicon nanocrystalsinsitugrown in silicon nitride films [J].Appl.Phys.Lett., 2004, 85(22):5335.

[13] BUURENV T, DINH L, CHASE L,etal.. Changes in the electronic properties of Si nanocrystals as a function of particle size [J].Phys.Rev.Lett., 1998, 80(17):3803-3806.

[14] ZHANG Q, BAYLISS S. The correlation of dimensionality with emitted wavelength and ordering of freshly produced porous silicon [J].J.Appl.Phys., 1996, 79(3):1351-1356.

[15] PROOT J P, DELERUE C, ALLAN G. Electronic structure and optical properties of silicon crystallites: application to porous silicon [J].Appl.Phys.Lett., 1992, 61(16):1948-1950.

[16] WANG L W, ZUNGER A. Electronic structure pseudopotential calculations of large (～1 000 atoms) Si quantum dots [J].J.Phys.Chem., 1994, 98(8):2158-2165.

[17] WIPPERMANN S, VOROS M, ROCCA D. High-pressure core structures of si nanoparticles for solar energy conversion [J].Phys.Rev.Lett., 2013, 110(4):046804.

[18] BURS L E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: the size dependence of the lowest excited electronic state [J].J.Chem.Phys., 1984, 80(7):4403-1-7.

[19] KAYANUMA Y. Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape [J].Phys.Rev. B, 1988, 38(15):9797-9805.

[20] ELLINGSON R J, BEARD M C, JOHONSON J C,etal.. Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots [J].NanoLett., 2005, 5(5):865-871.

[21] NOZIK A J. Multiple exciton generation in semiconductor quantum dots [J].Chem.Phys.Lett., 2008, 547(1):3-11.

[22] NOZIK A J, BEARD M C, LUTHER J M,etal.. Semiconductor quantum dots and quantum dot arrays and applications of multiple exciton generation to third-generation photovoltaic solar cells [J].Chem.Rev., 2010, 110(11):6873-6890.

[23] SCHALLER R D, AGRANOVICH V M, KLIMOV V I. High-efficiency carrier multiplication through direct photogeneration of multi-excitonsviavirtual single-exciton states [J].Nat.Phys., 2005, 1(3):189-194.

[24] FERMI E. High energy nuclear events [J].Prog.Theor.Phys., 1950, 5(4):570-583.

[25] OKSENGENDLER B L, TURAEVA N N, RASHIDOVA S S. Statistical theory of multiple exciton generation in quantum dot solar cells [J].Appl.SolarEnergy, 2009, 45(3):162-165.

[26] QARONY W, JUI Y A, DAS G D,etal.. Optical analysis in CH3NH3PbI3and CH3NH3PbI2CI based thin-film perovskite solar cell [J].Am.J.EnergyRes., 2015, 3(2):19-24.

[27] ASTMG173-03. Standard tables for reference solar spectral irradiances direct normal and hemispherical on 37° tilted surface [EB/OL]. [2017-08-10]. https://www.astm.org.

[28] LENZE M R, UMBACH T E, LENTJES C,etal.. Determination of the optical constants of bulk heterojunction active layers from standard solar cell measurements [J].Org.Electron., 2014, 15(12):3584-3589.

[29] BRENNER K H. Aspects for calculating local absorption with the rigorous coupled-wave method [J].Opt.Express, 2010, 18(10):10369-10376.

[30] BERMEL P, LUO C Y, ZENG L R,etal.. Improving thin-film crystalline silicon solar cell efficiencies with photonic crystals [J].Opt.Express, 2007, 15(25):16986-17000.

[31] CHHAJED S, SCHUBERT M F, KIM J K,etal.. Nanostructured multilayer graded-index antireflction coating for Si solar cells with broadband and omnidirectional characteristics [J].Appl.Phy.Lett., 2008, 93(25):251108.