李金銀， 彭志雄， 余麗萍， 張吉林， 周文理， 邱忠賢， 李承志， 廉世勛

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室, 湖南 長沙 410081)

1 引 言

目前，以稀土摻雜的鋁酸鹽、硅酸鹽藍色和綠色長余輝材料已經(jīng)實現(xiàn)商用[1-2]，但是紅色長余輝發(fā)光材料因為余輝時間短、發(fā)光強度低等原因尚未得到廣泛應(yīng)用。盡管Eu3+、Sm3+激活的硫氧化物和硫化物等都展現(xiàn)出良好的紅色長余輝性能[3-4]，Kojima等[5]報道SrS∶Eu2+,Pr3+橘紅色熒光粉的余輝時間達到1 000 min，但硫化物在潮濕的空氣中容易分解放出H2S，對人體和環(huán)境均有很大的影響。因此，尋找具有良好性能的紅色長余輝發(fā)光材料，仍具有重要的實際意義。

自1997年Diallo等[6]報道CaTiO3∶Pr3+的紅色長余輝發(fā)光性質(zhì)之后，Pr3+激活的堿土金屬鈦酸鹽熒光粉由于其化學(xué)性能穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性較好成為近年來紅色長余輝材料研究的熱點，但是發(fā)光強度仍不能滿足實際應(yīng)用。因此該材料研究主要集中在基質(zhì)變化[7-8]、電荷補償劑的添加[9-15]以及不同合成方法改變粒徑等來改善其發(fā)光強度及余輝性能。Royce等[16]報道在CaTiO3∶Pr3+中摻雜Mg2+和Zn2+離子能顯著提高Pr3+的光致發(fā)光，并能延長余輝時間。公認的Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+熒光粉具有較好的發(fā)光強度及余輝性能[17]。在基質(zhì)中引入不同的電荷補償劑如Na+、Tl+、Ag+替代Ca2+[6]，或者Al3+[9]、In3+[10]、Ln3+(Ln= La，Lu，Gd)[11-12]、Zr4+[13]、Nb5+[14]替代Ti4+能不同程度地提高熒光粉的發(fā)光強度。文獻[15]利用第一性原理計算了CaTiO3體系中摻雜輕稀土離子如Ce、Pr、Nd會取代Ca位，而摻雜重稀土離子如Yb、Tm、Er更易取代Ti位。除固相法外，溶膠-凝膠法[17]、水熱法[18]、共沉淀法[19]、靜電紡絲法[20]、光化學(xué)法[21]等都在一定程度上提高了CaTiO3∶Pr3+的發(fā)光強度，但是均需要嚴格控制合成條件，因此固相法仍然是工業(yè)化生產(chǎn)的首選。

傳統(tǒng)的離子摻雜主要集中在單一陽離子或陰離子改性，已有研究發(fā)現(xiàn)Si4+的添加可以改善CaTiO3∶Pr3+的紅光發(fā)射[22]，由于Si—N鍵具有較高的穩(wěn)定性，我們嘗試用Si—N鍵來優(yōu)化Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+熒光粉，發(fā)現(xiàn)以β-Si3N4為硅源制備的熒光粉具有較好的發(fā)射強度及余輝性能，并在此基礎(chǔ)上討論了Lu3+的添加對熒光粉微觀結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

2 實 驗

Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+,xSi4+(簡寫為CZT-PSx，x=0～8%)和Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+, 0.032Si4+,yLu3+(簡寫為CZT-PS3.2%Ly，y=0～0.4%)熒光粉以傳統(tǒng)的高溫固相法合成。原料CaCO3、ZnO、TiO2、Na2CO3、SiO2(或H2SiO3、石英粉)和H3BO3均為分析純，β-Si3N4純度為99.9%，Pr6O11和Lu2O3純度為99.99%。H3BO3作為助熔劑，添加量為原料質(zhì)量的5%。將原料在瑪瑙研缽中充分混合均勻，再轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中，于1 150 ℃空氣中煅燒3 h得目標產(chǎn)物。作為對照，CaTiO3∶0.2%Pr3+(簡寫為CT-P)和Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+(簡寫為CZT-P)熒光粉以固相法合成。

用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，定量物相分析使用WPF-Rietveld方法完成。采用日立F-4500熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)、發(fā)光光譜和余輝衰減曲線(使用175 W R928光電倍增管，操作電壓400 V，狹縫寬度均為2.5 nm，濾光片為UV390 nm)。使用配備BaSO4積分球附件作為背景的日立U-3010光譜儀測試固態(tài)紫外-可見漫反射光譜。采用日本電子公司生產(chǎn)的X波段JES-FA200型電子自旋共振譜儀測量樣品的電子順磁共振譜(EPR測量溫度300 K，微波頻率9.1 GHz，微波功率1 mW)。采用賽默飛DXR共聚焦顯微拉曼光譜儀測試樣品的拉曼光譜，以780 nm激光做激發(fā)光源。熱釋光譜的設(shè)備由一個線性加熱器和EG&G PAR 光學(xué)多波段分析儀(中山大學(xué)物理學(xué)院)組成，測試條件為365 nm UV燈，輻照時間5 min，升溫速度5 ℃/s。所有測試在空氣中完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 Si源對CZT-P熒光粉的光學(xué)性能影響

分別以H2SiO3、石英粉、SiO2(細顆粒狀)和β-Si3N4為硅源，保持Si4+摻雜摩爾分數(shù)為3.2%合成熒光粉的歸一化激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖1所示。從圖中可以看出，以β-Si3N4為硅源獲得的熒光粉在370 nm激發(fā)下具有最大的發(fā)射強度。由于該原料除了提供Si4+外，還有N的引入，因此可以推測Si—N之間的成鍵使得熒光粉的局部微觀環(huán)境有了細微的變化，從而使熒光粉的光譜得到增強。后續(xù)的EPR譜和拉曼光譜均證實了該推測。

圖1 不同Si源制備的Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+,3.2%Si4+熒光粉的歸一化激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜

3.2 熒光粉的物相分析

圖2(a)是不同離子摻雜CaTiO3∶Pr3+體系的XRD譜，相應(yīng)的晶相定量分析結(jié)果列于表1。試樣CT-P熒光粉由正交晶系的CaTiO3(JCPDS No. 42-0423，CTO)和少量的四方金紅石TiO2(JCPDS No. 87-0920)組成。引入20%的Zn2+后，試樣CZT-P中金紅石相消失，在衍射角29.82°、35.13°等處出現(xiàn)對應(yīng)于立方Zn2TiO4(JCPDS No.25-1164，ZTO)相的特征衍射峰，并探測有少量菱方Ca2Zn4Ti16O38(JPCDS:85-1102，CZT16)相。在此基礎(chǔ)上添加Si4+、Lu3+，試樣CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的晶相仍然由CTO、ZTO和CZTi16三相組成，其中正交的CTO為主相。圖2(b)為2θ位于33 °附近的放大圖，與CT-P相比，引入了Zn、Si的試樣的(121)晶面所對應(yīng)的2θ角略微地向高角度移動，而試樣CZT-PS3.2%與CZT-PS3.2%L0.3%的相比則無明顯變化。這是由于Zn2+(6配位0.074 nm，8配位0.090 nm)、Lu3+(6配位0.086 1 nm，12配位0.114 nm)、Si4+(0.026 nm)離子半徑與Ca2+(12配位0.134 nm)、Ti4+(6配位0.060 5 nm)的離子半徑有差異，所以Zn2+取代Ca2+以及Si4+取代Ti4+后，均會使晶格收縮，使得2θ角向高角度偏移，而通常認為Lu3+取代Ca2+或Ti4+位[12]，雖然兩者的半徑有差異，但因為摻雜摩爾分數(shù)僅為0.3%，在XRD譜上觀察不到明顯的晶格變化。有文獻認為Si、N以取代Ti和O位置的方式進入晶格，Si—N鍵的鍵長比Ti—O鍵短，從而導(dǎo)致晶格收縮[23]。從表1的物相分析中可以看出，Si4+、Lu3+離子的引入，使得Zn2TiO4

圖2 不同離子摻雜熒光粉的XRD譜(a)和33°附近的XRD局部擴大圖(b)

表1 各個樣品的物相組成

相含量增加，而Ca2Zn4Ti16O38及CaTiO3相含量則略有減少。

3.3 熒光粉的電子順磁共振譜

圖3為CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%3種熒光粉的EPR譜。非Kramers Pr3+不顯示EPR光譜[24]，但是Pr4+卻可以觀察到。Pr4+離子的基態(tài)是3F5/2，可以分裂成2J+1=6個態(tài)。BaMO3鈣鈦礦(M=Ce, Zr, Sn)中Pr4+(4f1電子結(jié)構(gòu))的EPR光譜為一個很大的6線精細結(jié)構(gòu)[25]，即對應(yīng)于這6個不同的微觀能態(tài)。從圖3中可以觀察到在301.4，309.5，317.7，326.3，335.2，344 mT附近有明顯的EPR譜線，對應(yīng)于Pr4+的6條特征譜線，在圖中分別用P1～P6進行標記。

圖3 不同離子摻雜熒光粉的EPR譜

3個樣品譜線位置基本上保持一致，但是加入β-Si3N4、Lu2O3后的譜線強度有不同程度的變化：在285～298 mT范圍強度提高，而在330～350 mT范圍內(nèi)除了P5和P6譜線外，其余的譜線強度降低。值得注意的是，在譜線300.8，309.1，313.6 mT處的強度都有不同程度的提高。EPR譜線強度與離子的配位環(huán)境密切相關(guān)，強度增強意味著[Pr4+Ti3+O3]+簇增加[25]，尤以Lu3+的添加強度變化更為明顯。

3.4 熒光粉的拉曼光譜

拉曼光譜是一種估計材料短程有序-無序程度的技術(shù)[26]。熒光粉CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的拉曼光譜如圖4所示。從圖中可以觀察到屬于CaTiO3的9個拉曼模式，分別位于159，185，229，250，291，340，473，496，637 cm-1，相應(yīng)的拉曼位移分配如表2所示，基本與文獻[27]的報道一致。添加了Si4+和Lu3+的熒光粉的Ca-TiO3的晶格模式由159 cm-1移向低波數(shù)，意味著存在Ca2+位的取代[28]；185～340 cm-1范圍的O—Ti—O彎曲模式以及473 cm-1和496 cm-1的扭振模式強度均有增強，意味著O簇的剛性增強；373,438 cm-1處出現(xiàn)的拉曼峰有可能對應(yīng)于Ti格位的取代[29]；731 cm-1出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Zn2TiO4的A1g振動模式[30]；582 cm-1則對應(yīng)于八面體Zn和四面體Ti的有序-無序結(jié)構(gòu)[31]。拉曼數(shù)據(jù)結(jié)合圖2的XRD證實了熒光粉基質(zhì)主要由CaTiO3和Zn2TiO4兩物相組成，強度的變化說明TiO6簇對稱性提高[26]，有利于Pr3+發(fā)光中心的能量傳遞[14]，即Si4+、Lu3+的摻雜使得基質(zhì)微觀環(huán)境發(fā)生變化，從而影響熒光粉的發(fā)光性質(zhì)。

表2 CaTiO3對應(yīng)拉曼位移的分配[27]

圖4 不同離子摻雜熒光粉的拉曼光譜

3.5 熒光粉的紫外-可見漫反射光譜

熒光粉CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的紫外-可見漫反射光譜如圖5(a)所示。熒光粉的主要吸收帶來自于O2-的2p到Ti4+的3d的電子躍遷，波長約在330 nm，Si4+和Lu3+的摻雜顯著增強了基質(zhì)在350～500 nm范圍內(nèi)對光的吸收作用，對應(yīng)于價間電荷遷移帶(IVCT)及4f-4f之間的躍遷[12,25]，有研究認為反射增加說明熒光粉中缺陷減少。將漫反射光譜經(jīng)過公式(1)、(2)和(3)轉(zhuǎn)換為(αhν)2對hν的關(guān)系如圖5(b)、(c)和(d)所示，通過做切線求得與橫坐標的交點(橫坐標截距)，即為該熒光粉的帶隙能Eg[32]。

Eg=hν=hc/λ=1240/λ,

(1)

F(R)=(1-R)2/2R,

(2)

(αhν)1/n=A(hν-Eg),

(3)

公式中h為普蘭克常數(shù)(6.626 196×10-34J/s)，

ν為頻率，λ為橫坐標波長，R為反射系數(shù)，α即F(R)為吸收系數(shù)，Eg為帶隙(eV)，A為比例常數(shù)。n值則根據(jù)所對應(yīng)半導(dǎo)體帶隙躍遷性質(zhì)取值1/2,3/2,2和3，分別對應(yīng)直接允許躍遷、直接禁阻躍遷、間接允許躍遷和間接禁阻躍遷。CaTiO3為直接帶隙材料，取n=1/2，求得3種熒光粉的Eg約為3.62 eV，低于文獻[25]報道的CaTiO3∶Pr3+的3.7 eV。Zn2+離子的摻入，降低了CaTiO3基質(zhì)的帶隙能Eg，Si4+、Lu3+離子的摻雜對基質(zhì)帶隙能Eg無明顯影響。

圖5 不同離子摻雜熒光粉的紫外可見漫反射光譜(a)及(ahν)2-hν曲線(b)、(c)、(d)。

3.6 Si4+、Lu3+引入對CZT-P熒光粉的光學(xué)性能影響

圖6 不同離子摻雜熒光粉的激發(fā)(a)和發(fā)射(b，c)光譜，以及336 nm和370 nm激發(fā)下612 nm的發(fā)射峰強度與Si4+ (d)、 Lu3+摩爾分數(shù)(e)的關(guān)系。

圖7是熒光粉CT-P、CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的歸一化余輝衰減曲線，由于熒光粉CT-P在370 nm激發(fā)的發(fā)射很弱，相應(yīng)的余輝衰減曲線未展示。從圖中可以看到，Pr3+離子1D2→3H4發(fā)射的壽命衰減曲線符合二次衰減函數(shù)，首先經(jīng)歷一個快衰減，接著是一個慢衰減過程。根據(jù)雙指數(shù)公式(4)進行擬合，并利用公式(5)求得熒光粉的平均壽命T，相應(yīng)的計算結(jié)果列于表3。

I(t)=A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2)， (4)

(5)

其中I為發(fā)光強度，A1和A2是常數(shù)，t是時間，τ1和τ2是指數(shù)函數(shù)衰減時間。

從表3可以看出，熒光粉CT-P的平均壽命只有81.36 ms，引入Zn和β-Si3N4后的熒光粉余輝時間和平均壽命都達到最佳，其中熒光粉CZT-PS3.2%在370 nm激發(fā)時的余輝壽命達250.41 ms。Lu3+的添加雖增加了發(fā)射強度，但余輝時間和平均壽命均減小。

圖7 不同離子摻雜熒光粉的衰減曲線

表3 樣品熒光壽命的比較

3.7 樣品的熱釋光譜

利用熱釋光譜可以研究熒光粉中的陷阱能級和陷阱密度，不同摻雜離子熒光粉的熱釋光譜曲線如圖8所示。CT-P陷阱能級太淺，未檢測出來，而其他樣品則有不同深度的陷阱能級。根據(jù)Chen提出的公式(6)可近似地估算陷阱深度ET[33]，計算結(jié)果列于表4。

(6)

其中k為波爾茲曼常數(shù)1.38×10-23J/K，ω為熱釋峰的半峰寬，Tm為熱釋峰最大值對應(yīng)的溫度，E和Tm的單位分別為eV和K。熒光粉CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的陷阱深度分別為0.621，0.664，0.640 eV，依據(jù)Sakai的研究[34]，0.6～0.7 eV對于長余輝來說是合適的陷阱深度。雖然3種熒光粉的陷阱深度處在比較合適的位置，但是CZT-PS3.2%L0.3%的余輝壽命是最短的，結(jié)合之前的EPR譜可知，添加Lu3+的熒光粉CZT-PS3.2%L0.3%具有稍高的Pr4+濃度，意味著發(fā)光中心Pr3+相對較少，因而影響了熒光粉的壽命[14]。

圖8 不同離子摻雜熒光粉的熱釋光譜曲線

表4 熒光粉熱釋光譜曲線的最大峰值和陷阱深度

3.8 余輝機理探討

圖9為熒光粉CZT-P、CZT-PS3.2%、CZT-PS3.2%L0.3%中能量傳遞機理的示意圖。結(jié)合激發(fā)、發(fā)射光譜、紫外-可見漫反射譜及余輝衰減曲線，可以確定價帶與導(dǎo)帶之間的能級差為3.62 eV；1D2的能級約為2 eV；IVCT能級約為3.3 eV；4f5d能級約為5 eV；3P0能級約為2.5 eV，低于IVCT的能級；缺陷能級的位置約在導(dǎo)帶下方0.6 eV，與IVCT的能量接近，被其捕獲的電子可以在獲得少量外界能量下躍遷到IVCT，再從IVCT弛豫到1D2能級，從而實現(xiàn)612 nm的紅光發(fā)射。這也解釋了缺陷能級的增加有利于370 nm激發(fā)增強的現(xiàn)象。

圖9 熒光粉CT-P、CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%中能量傳遞機理示意圖。

3.9 熒光粉的色坐標

熒光粉的色坐標如表5所示，除熒光粉CT-P外，其他樣品的色坐標均為x=0.670，y=0.330，十分接近NTSC(National Television System Committee)定義的理想紅光(x=0.67,y=0.33)[6]。由此可見，所合成的熒光粉是一種寬帶有效激發(fā)、色純度高、亮度高的紅色熒光粉。

表5 熒光粉的色坐標值

4 結(jié) 論

通過傳統(tǒng)高溫固相法制備了Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+,Si4+和Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+,Si4+, Lu3+系列發(fā)光粉，研究了其微觀結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。以β-Si3N4為硅源可以提高Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+的發(fā)光強度和余輝性能。EPR結(jié)果表明摻Lu3+的樣品具有稍高的Pr4+濃度及[Pr4+Ti3+O3]+簇含量，使得該樣品雖然有較高的發(fā)光強度，但余輝壽命減弱。拉曼光譜證實了熒光粉主要由CaTiO3和Zn2TiO4兩相組成，且摻雜后熒光粉對稱性有所提高，增加了能量傳遞，有利于紅光發(fā)射的增強。熒光粉的色坐標為(0.670,0.330)，色純度高，亮度高，并具有較好長余輝性能。因此，所合成的樣品可以應(yīng)用于樓道內(nèi)的消防安全指示牌、儀表顯示盤、交通路標、公共場所的警示牌以及夜晚的裝飾等方面，同時合成的熒光粉能被370 nm紫外芯片有效激發(fā)，是一種有希望應(yīng)用于LED的紅色熒光粉。

參 考 文 獻：

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