陳肖慧， 季思航， 袁 曦， 趙家龍

(1. 東北大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110016; 2. 吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 四平 136000)

1 引 言

最近，鈣鈦礦半導(dǎo)體量子點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注，這是因?yàn)槠浒l(fā)光波長(zhǎng)在整個(gè)可見(jiàn)區(qū)內(nèi)可調(diào)、90%以上的發(fā)射量子產(chǎn)率和窄的發(fā)射線寬(15～50 nm)，可以應(yīng)用于平板顯示和固態(tài)照明[1-5]。躍遷金屬離子，如錳(Mn)，已經(jīng)被用于摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶，如Mn∶ZnS、Mn∶ZnSe、Mn∶CdSe、Mn∶ZnInS等，調(diào)控它們的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)[6-13]。通常Mn摻雜量子點(diǎn)具有黃色和紅色發(fā)射，來(lái)源于半導(dǎo)體基質(zhì)到Mn離子的能量傳遞，致使Mn2+離子的4T1和6A1能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生輻射發(fā)光。 Mn離子發(fā)光效率通常超過(guò)50%，同時(shí)其發(fā)光帶很寬(約90～110 nm)，另外還具有大的斯托克斯位移。更重要的是Mn摻雜量子點(diǎn)具有非常長(zhǎng)的熒光壽命和良好的光/熱穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性質(zhì)使Mn摻雜的量子點(diǎn)非常適合用于白光照明。

2016年，Parobek等首次報(bào)道了Mn摻雜的CsPbCl3量子點(diǎn)的合成和發(fā)光性質(zhì)研究[14-15]。他們觀察到，增加Mn的摻雜濃度可以提高M(jìn)n離子的發(fā)射量子效率。當(dāng)Mn離子摩爾分?jǐn)?shù)為9.6%時(shí)，Mn的發(fā)射量子效率最大可達(dá)到27%[15]。然而繼續(xù)增加Mn離子的摻雜濃度使量子點(diǎn)的結(jié)晶性變壞，從而導(dǎo)致了發(fā)光效率下降。最近Liu等通過(guò)高濃度(27%)的Mn摻雜獲得了目前最高發(fā)光效率為54%的 CsPbxMn1-xCl3量子點(diǎn)[16]。因此深入研究Mn摻雜濃度對(duì)CsPbCl3量子點(diǎn)的Mn離子發(fā)射效率的影響，對(duì)優(yōu)化它們的合成路線是非常重要的[17-19]。另外，通過(guò)測(cè)量變溫發(fā)光光譜，對(duì)理解Mn離子的發(fā)光機(jī)理是很有幫助的[13,16]。

在本文中，我們通過(guò)改變Mn/Pb的量比研究了不同Mn摻雜濃度的CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)，分析了Mn/Pb的量比對(duì)Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光光譜和量子產(chǎn)率的影響。測(cè)量了Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的變溫發(fā)光光譜，討論了它們的發(fā)光機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)藥品：氯化錳(MnCl2≥99%)、氯化鉛(PbCl2,99.99%)、碳酸銫(Cs2CO3，99.99%)、油酸(oleic acid OA,90%)、油胺(oleylamine OLA,70%)、三辛基膦(trioctylphosphine TOP,90%)、十八烯(1-octadecene ODE,90%)等。

油酸銫Cs-oleate前驅(qū)體的制備：稱取0.652 g Cs2CO3，將其放入含有17.5 mL ODE和2.5 mL OA的三頸瓶中，用控溫儀加熱到108 ℃，抽真空0.5 h至溶液不再產(chǎn)生氣泡，然后繼續(xù)升高溫度到150 ℃保溫15 min，使反應(yīng)物充分反應(yīng)至溶液澄清透明，最后將得到的前驅(qū)體保持在100 ℃下待用。

Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的合成：為了研究Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)中不同Mn2+含量對(duì)其發(fā)光的影響，我們主要制備了一系列不同Mn2+濃度的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)改變摻雜Mn2+和基質(zhì)中Pb2+的量比，來(lái)控制Mn∶CsPbCl3量子中的Mn2+濃度。于是在190 ℃條件下，我們主要合成了Mn/Pb的量比分別為0.5∶1，2∶1，5∶1的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)，其中Mn/Pb的量比為2∶1的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)發(fā)光效率可高達(dá)55%以上。我們以Mn/Pb的量比 2∶1為例，實(shí)驗(yàn)合成方法如下。稱取0.05 g MnCl2、0.054 g PbCl2，量取1.5 mL的OA和1.5 mL的OLA，將其放入含有6 mL ODE的三頸瓶中，用控溫儀加熱到108 ℃抽真空30 min，隨后將混合溶液在氬氣環(huán)境中加熱到150 ℃并保溫10 min，使反應(yīng)物充分溶解至澄清透明，之后將三頸瓶中的反應(yīng)物加熱到190 ℃，迅速注入油酸銫前驅(qū)體0.35 mL，反應(yīng)1 min后快速冰浴冷卻至室溫即可，如需清洗純化，可用丙酮正己烷1∶1混合離心沉淀再溶解，反復(fù)兩次即可，多次清洗會(huì)降低量子點(diǎn)效率。Mn/Pb的量比為0.5∶1和5∶1的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)合成方法同上，只是稱取反應(yīng)物略有區(qū)別，Mn/Pb的量比為0.5∶1時(shí)，把0.025 g MnCl2、0.054 g PbCl2、1.2 mL的OA和1.2 mL的OLA放入含有5 mL ODE的三頸瓶中。Mn/Pb的量比為5∶1時(shí)，把0.062 5 g MnCl2、0.027 g PbCl2、1.5 mL的OA和1.5 mL的OLA放入含有6 mL ODE的三頸瓶中，其余合成過(guò)程與Mn/Pb的量比為 2∶1合成方法一致。

2.2 變溫樣品的制備及光學(xué)性質(zhì)表征

變溫測(cè)試樣品制備：將Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)正己烷溶液滴涂在硅片上，制備了摻雜量子點(diǎn)薄膜樣品，用于各種光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。

光學(xué)性質(zhì)表征：利用島津UV-2700分光光度計(jì)測(cè)量紫外-可見(jiàn)吸收光譜。采用HORIBA FL-3光譜儀測(cè)量穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)熒光光譜，穩(wěn)態(tài)光譜的激發(fā)光源為450 W的氙燈。發(fā)光光譜的變溫測(cè)量是利用液氮冷卻的溫度控制器(77～500 K) 控溫。

3 結(jié)果與討論

圖1是在不同Mn/Pb量比下的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的吸收和光致發(fā)光譜，圖中(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)Mn/Pb的量比為0.5∶1，2∶1，5∶1。我們從圖中的吸收光譜可看到，通過(guò)改變Mn/Pb的量比可以調(diào)節(jié)Mn2+在基質(zhì)鈣鈦礦量子點(diǎn)中的含量，改變不同Mn2+的投料比來(lái)取代基質(zhì)中的Pb2+，最終合成出不同Mn2+濃度的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)。從圖1可以看出不同Mn/Pb量比的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)都有明顯的激子吸收峰，并且隨著Mn2+濃度的增加，Mn2+可以逐漸取代Pb2+，導(dǎo)致吸收峰的波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，從400 nm藍(lán)移到390 nm。另一方面，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的光致發(fā)光譜都有明顯的雙光發(fā)射峰，一個(gè)是位于400 nm左右發(fā)光帶，其來(lái)源于帶邊的激子發(fā)光；另一個(gè)是600 nm附近的發(fā)光帶，是通過(guò)能量傳遞過(guò)程將能量從鈣鈦礦基質(zhì)轉(zhuǎn)移到Mn2+，致使Mn2+的4T1和6A1之間躍遷產(chǎn)生輻射復(fù)合發(fā)光[14-19]。隨著Mn含量的不斷增加，由Mn2+引起的600 nm發(fā)光帶的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于帶邊激子發(fā)光顯著地增強(qiáng)，也產(chǎn)生明顯的紅移，其發(fā)光峰位從597 nm紅移到612 nm。如圖1(a)所示，當(dāng)Mn/Pb的量比為0.5∶1時(shí)，樣品吸收的激子吸收峰波長(zhǎng)為400 nm。當(dāng)Mn/Pb量的比為2∶1時(shí)，吸收激子吸收峰波長(zhǎng)藍(lán)移到398 nm，如圖1(b)所示。當(dāng)進(jìn)一步增加Mn/Pb的量比到5∶1時(shí)，激子吸收峰發(fā)生稍大的藍(lán)移，移到390 nm，如圖1(c)所示。這種藍(lán)移可以解釋為Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)由于Mn2+的大量摻入使得量子點(diǎn)難以長(zhǎng)大，尺寸變小產(chǎn)生了量子尺寸效應(yīng)，最后導(dǎo)致激子吸收峰位的藍(lán)移。從圖1(a)、(b)、(c)的光致發(fā)光光譜中可以看出，當(dāng)Mn/Pb的量比從0.5∶1改變到5∶1時(shí)帶邊激子發(fā)光峰只是存在略微的藍(lán)移，分別為408，405，402 nm，帶邊激子發(fā)光光譜的藍(lán)移與激子吸收峰的藍(lán)移基本吻合，都是量子尺寸效應(yīng)引起的波長(zhǎng)移動(dòng)。但是，Mn2+發(fā)光峰卻產(chǎn)生了略微的紅移，3種不同的Mn/Pb量比下，Mn2+發(fā)光峰分別為597，603，612 nm。這種發(fā)射紅移可能是由于隨著Mn2+的大量摻入，會(huì)使Mn2+之間的相互耦合增加，導(dǎo)致Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理發(fā)生了改變。當(dāng)Mn2+摻雜濃度很低時(shí)，其量子點(diǎn)的發(fā)光來(lái)源于單一Mn2+的發(fā)光。隨著Mn2+摻雜濃度的增加，產(chǎn)生了Mn2+-Mn2+對(duì)的發(fā)光，導(dǎo)致了發(fā)光峰位的紅移[16]。已有文獻(xiàn)報(bào)道Mn2+在ZnS和ZnSe納米晶的發(fā)光波長(zhǎng)一般在585～610 nm范圍，而Mn2+在ZnInS量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)為610～630 nm[6-13]。這些結(jié)果與我們合成的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)Mn2+發(fā)光峰位相吻合。Mn離子的發(fā)光波長(zhǎng)是由于其在基質(zhì)中的應(yīng)力決定的。最近在單個(gè)摻雜納米晶發(fā)光研究中發(fā)現(xiàn)，Mn離子的發(fā)光可發(fā)射綠光到紅光[12]。在圖1所示的發(fā)射光譜中，我們可以看到，在不同Mn/Pb量比條件下，最大的量比5∶1時(shí),Mn2+摻入的濃度最多，而Mn/Pb的量比為0.5∶1時(shí)，Mn2+發(fā)光最弱，表明Mn2+摻入的濃度最少。但并不是Mn2+摻入的濃度越多量子點(diǎn)的發(fā)光效率就越高，下面我們通過(guò)優(yōu)化Mn/Pb的量比改變了Mn離子的摻雜濃度，獲得了最高發(fā)光效率為62%的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)。

圖1 不同Mn/Pb的量比(0.5∶1，2∶1，5∶1)的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的吸收和光致發(fā)光譜。發(fā)光強(qiáng)度是相對(duì)帶邊激子發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行歸一化。

圖2是Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的透射電鏡照片和X射線衍射譜。我們利用透射電鏡測(cè)試了最大發(fā)光效率為62%(Mn/Pb的量比為2∶1)的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的尺寸。如圖2(a)所示，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)呈立方體狀，分布均勻。我們對(duì)量子點(diǎn)納米晶粒子進(jìn)行了尺寸統(tǒng)計(jì)，計(jì)算得出Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的平均直徑約10.2 nm。另外，也測(cè)量了其他2個(gè)摻雜量子點(diǎn)樣品的粒子尺寸，平均粒子尺寸分布在10～11 nm。因此，圖1中Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的Mn2+發(fā)光帶峰值的波長(zhǎng)紅移主要是由于Mn2+摻雜濃度的增加引起的。我們通過(guò)Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的XRD物相分析，發(fā)現(xiàn)Mn2+的過(guò)量摻雜并沒(méi)有改變基質(zhì)量子點(diǎn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，依然是在(100)、(200)晶面有兩個(gè)強(qiáng)烈的衍射峰，也說(shuō)明Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)具有優(yōu)異的結(jié)晶性。

圖2 190 ℃溫度下合成的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的透射電鏡照片(a)和X射線衍射譜(b)

為了研究Mn2+的摻雜濃度對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光效率的影響，我們?cè)?90 ℃條件下合成了一系列的樣品，其中Mn/Pb的量比分別為0.5∶1，0.75∶1，1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，5∶1，并測(cè)量了不同Mn/Pb量比下合成的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光效率。圖3給出了Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光量子產(chǎn)率和Mn/Pb的量比之間的關(guān)系，從圖中可以看出，隨著Mn2+的摻入濃度增加，使得Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的效率先逐漸升高，在Mn/Pb的量比為2∶1時(shí)出現(xiàn)了最大值，最高發(fā)光效率達(dá)到了62%，然后發(fā)光效率開(kāi)始緩慢下降，當(dāng)Mn/Pb為5∶1時(shí)效率下降到34%。當(dāng)Mn/Pb的量比較小時(shí)(小于1)，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光效率普遍較低，只有5%左右。我們認(rèn)為Mn2+的摻雜濃度對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光效率有著顯著的影響，一般可分成兩個(gè)部分：起初Mn2+含量較低時(shí)，Mn2+取代Pb2+的數(shù)目較少，因此Mn2+可以比較均勻地?fù)饺肓孔狱c(diǎn)基質(zhì)中。單個(gè)Mn2+發(fā)光是來(lái)源于鈣鈦礦基質(zhì)到Mn離子的能量傳遞所引起的Mn2+的4T1和6A1之間的輻射復(fù)合發(fā)光。雖然均勻的摻入會(huì)使單個(gè)Mn2+的發(fā)光效率較高，但是由于Mn2+摻雜的總體數(shù)目較少，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光量子產(chǎn)率還很低。隨著摻雜Mn2+的大量摻入，由于濃度引起的能量傳遞效率雖然明顯地變大，但是濃度引起的摻入到量子點(diǎn)基質(zhì)中Mn2+的分布變得不再均勻，致使Mn2+之間相互耦合，產(chǎn)生一定量的Mn2+-Mn2+對(duì)，進(jìn)而導(dǎo)致Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)發(fā)光效率明顯降低[20-22]。Mn發(fā)光峰位的紅移清楚地證實(shí)了Mn2+-Mn2+對(duì)的形成。所以，既要提高M(jìn)n2+摻雜含量，又不能摻雜濃度過(guò)高來(lái)破壞單個(gè)Mn2+在量子點(diǎn)中的周圍環(huán)境或形成過(guò)多的Mn2+-Mn2+對(duì)，這是獲得高效發(fā)光的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的重要因素。從圖中也可以看出，Mn/Pb的量比為2∶1時(shí)，Mn2+的濃度剛好使量子點(diǎn)效率達(dá)到最大，因?yàn)镸n2+濃度依賴的能量傳遞效率是決定量子點(diǎn)整體發(fā)光效率高低的關(guān)鍵因素[23-24]。Mn/Pb的量比大于2∶1時(shí)，由于Mn2+-Mn2+對(duì)的形成，從而影響了Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光效率。

圖3 不同Mn/Pb的量比的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率

為了深入地研究發(fā)光機(jī)理，我們測(cè)量了發(fā)光效率(62%)最高的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)在80～280 K溫度下的發(fā)光光譜，如圖4所示。從圖中可以看到當(dāng)溫度升高時(shí)，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的Mn2+發(fā)光強(qiáng)度基本上逐漸增強(qiáng)，這與之前所報(bào)道的Mn2+摻雜Ⅱ-Ⅵ納米晶的變溫發(fā)光光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反[9,13,25]。之前報(bào)道的Mn∶ZnS和Mn∶ZnInS量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高而產(chǎn)生熱猝滅，導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，這是是由于光激發(fā)的載流子的熱離化。隨著溫度的升高，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光峰藍(lán)移，半峰寬逐漸展寬，與Mn2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ族納米晶量子點(diǎn)基本類似，這是由于低溫下基質(zhì)的晶格收縮和電聲子耦合所引起的。 Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)隨著溫度逐漸升高發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)的現(xiàn)象可以簡(jiǎn)單解釋成局域態(tài)能級(jí)對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光的影響，Mn2+能夠從局域態(tài)能級(jí)俘獲電子。我們都知道Mn2+的發(fā)光來(lái)源于基質(zhì)量子點(diǎn)和Mn2+的能量傳遞。低溫時(shí)無(wú)輻射發(fā)光顯著降低，帶邊激子發(fā)光增強(qiáng)，晶格振動(dòng)產(chǎn)生的能量相對(duì)較少，產(chǎn)生的聲子數(shù)目相對(duì)較低，很難有局域態(tài)能級(jí)俘獲電子，通過(guò)能量傳遞產(chǎn)生Mn2+發(fā)光。而當(dāng)溫度升高時(shí)就會(huì)有大量電子被局域態(tài)能級(jí)俘獲從而產(chǎn)生高效的能量傳遞，相同濃度下使Mn2+的發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸增強(qiáng)。

Mn2+摻雜的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)發(fā)光具有如下特點(diǎn)：(1)量子點(diǎn)發(fā)光會(huì)產(chǎn)生雙發(fā)射光譜分別是帶邊的發(fā)光和Mn2+的發(fā)光，并且Mn2+的發(fā)光來(lái)源于帶邊的能量傳遞；(2)隨著Mn/Pb量比的改變發(fā)光效率有明顯的變化，可以通過(guò)改變Mn2+摻雜濃度合成出具有優(yōu)異性能的Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)；(3)隨著溫度升高，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，峰值藍(lán)移，半峰寬展寬。Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光效率主要是與兩個(gè)因素有關(guān)[23-24]，分別是能量傳遞效率和Mn2+的發(fā)射效率。Mn2+的發(fā)射效率一般變化不會(huì)太大，只有合成的量子點(diǎn)結(jié)晶性十分不好時(shí)，其周圍產(chǎn)生了嚴(yán)重的缺陷，才會(huì)導(dǎo)致Mn2+的發(fā)射效率嚴(yán)重降低。而能量傳遞效率受溫度影響較大，低溫時(shí)能量傳遞效率較低，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度較低。溫度升高時(shí)，能量傳遞效率提高，因此量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。

圖4 在溫度為80～280 K范圍內(nèi)，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的熒光光譜。激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。

4 結(jié) 論

本文制備了不同Mn/Pb量比的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦量子點(diǎn)，并研究了其光致發(fā)光性質(zhì)。Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的Mn2+發(fā)光來(lái)源于基質(zhì)到Mn2+的能量傳遞，再由摻雜的Mn2+離子的4T1-6A1能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生輻射復(fù)合發(fā)光。觀察到隨著Mn/Pb量比的增加，Mn2+的發(fā)光峰波長(zhǎng)紅移，被認(rèn)為是由于Mn2+-Mn2+對(duì)的形成。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著Mn/Pb量比的增加，Mn∶CsPbCl3量子點(diǎn)的發(fā)光效率逐漸增加，當(dāng)Mn/Pb的量比為2∶1時(shí)，其發(fā)光效率最大達(dá)到62%。繼續(xù)提高M(jìn)n/Pb的量比到5∶1，其發(fā)光效率明顯下降，被認(rèn)為是由于Mn2+-Mn2+對(duì)的形成所導(dǎo)致的濃度感應(yīng)的發(fā)光猝滅。變溫光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸變強(qiáng)，發(fā)光峰位藍(lán)移，光譜線寬逐漸展寬。

參 考 文 獻(xiàn)：

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