郭慶美， 楊至雨， 黃國利， 尹新穎， 卞健健， 滕明瑜*， 李曉梅*， 汪正良*

(1. 云南師范大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 云南 昆明 650500； 2. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 云南 昆明 650504)

1 引 言

重金屬配合物由于金屬中心原子強(qiáng)的自旋耦合作用，使原本禁阻的三重態(tài)到單重態(tài)的輻射躍遷轉(zhuǎn)為允許，從而可同時(shí)收獲單重態(tài)和三重態(tài)激子，使得內(nèi)量子效率可能達(dá)到100%。其中，IrⅢ配合物[1-9]由于具有好的熱穩(wěn)定性、短的激發(fā)態(tài)壽命、高的發(fā)光效率以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)[10]，成為有機(jī)磷光材料的研究熱點(diǎn)，是一類重要的有機(jī)電致和光致發(fā)光材料。

常見的IrⅢ配合物從結(jié)構(gòu)上看分為3類：Ir(C^N)3型、Ir(C^N)2(L^X)型及Ir(C^N)2(N^N)離子型配合物。雖然fac-Ir(C^N)3表現(xiàn)出良好的光物理性質(zhì)，但合成條件苛刻，所以目前常常用帶有輔助配體(LX)的結(jié)構(gòu)為Ir(C^N)2(L^X)的銥配合物來代替，這里C^N為芳聯(lián)氮雜芳環(huán)類主配體，如 2-苯基吡啶(ppy)，苯聯(lián)異喹啉(piq)，2-苯并噻吩吡啶(Btp)等，L^X是雙齒輔助配體，例如：乙酰丙酮(acac)，吡啶甲酸(pic)[11-12]等。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算，分子的最高占軌道(HOMO)基本集中在中心金屬銥上，而最低空軌道(LUMO)通常位于環(huán)金屬化的分子軌道上。雖然大多數(shù)輔助配體對(duì)最低激發(fā)態(tài)沒有直接的貢獻(xiàn)，但它們可以通過控制金屬Ir 的d(t2g)軌道能級(jí)來控制HOMO 的軌道能級(jí)，進(jìn)而影響配合物的激發(fā)態(tài)。因此，IrⅢ配合物的光物理性質(zhì)和載流子遷移率可以通過環(huán)金屬化和輔助配體上的取代基進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑及藥品均為市售分析純，其中主要試劑芳基硼酸及溴吡啶購自上海畢得醫(yī)藥科技有限公司，輔助配體苯磺?；揭彝苌镔徸员本┌凫`威科技有限公司。紅外光譜由Bruker TENSOR27紅外光譜儀測(cè)定；核磁共振數(shù)據(jù)由Bruker公司 500 MHz核磁共振波譜儀測(cè)定(TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3及d6-DMSO做溶劑)；質(zhì)譜數(shù)據(jù)由Bruker公司micrOTOF Ⅱ質(zhì)譜儀測(cè)定；紫外吸收光譜數(shù)據(jù)由上海美譜達(dá)UV-3100紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)得；熒光光譜數(shù)據(jù)由Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)得。LED發(fā)光性能由虹譜HPS2000高精度快速光譜分析系統(tǒng)測(cè)得。

配合物的發(fā)光量子效率的計(jì)算公式為：

Φs=Φstd[IsAsta/(IstdAs)](ηs/ηstd)2,

(1)

其中，Фs和Фstd分別代表待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)光量子產(chǎn)率，Is和Istd表示樣品和基準(zhǔn)物質(zhì)在最大激發(fā)波長下的熒光積分強(qiáng)度，Astd和As分別代表樣品和基準(zhǔn)物質(zhì)在激發(fā)波長下的吸光度，ηs和ηstd分別代表樣品和基準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑折光率。計(jì)算時(shí)用Ir(ppy)3作為基準(zhǔn)物質(zhì)，其磷光量子效率為0.4[14]。

循環(huán)伏安圖由上海華辰電化學(xué)工作站測(cè)得。其中Ag/Ag+作為參比電極，鉑盤電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極。用除氧的二氯甲烷作溶劑，二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)，掃描速度為100 mV·s-1，掃描范圍為-1.8～1.8 V，0.1 mol·L-1的四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質(zhì)。

2.2 配合物的合成

配合物的合成路線如圖1所示。

圖1 主配體的合成路線

2.2.1 主配體的合成

稱量20 mmol溴吡啶與24 mmol苯硼酸(n∶n= 1∶1.2)在250 mL圓底燒瓶中混合，再加入0.6 mmol四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)作為催化劑。用90 mL甲苯、30 mL無水乙醇、30 mL碳酸鈉(2 mol/L)(v∶v∶v=3∶1∶1)的混合溶液做溶劑[15]。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾除去固體，用二氯甲烷將有機(jī)層萃取出來，重復(fù)3次，用飽和NaCl溶液洗劑萃取得到的有機(jī)物，將適量無水Na2SO4固體放入裝有樣品的錐形瓶中，干燥5 h后蒸除溶劑，用硅膠柱(PE∶EA=20∶1)提純，得到純的產(chǎn)品。

2-(2,4-二氟苯基)吡啶(2-(2,4-difluorophenyl) pyridine,dfppy)：

無色液體3.52 g，產(chǎn)率92.1%。1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ： 8.74(dt,J=4.8, 1.3 Hz, 1H), 8.03(td,J=8.8, 6.7 Hz, 1H), 7.81～7.73(m, 2H), 7.32～7.25(m, 1H), 7.09～7.00(m, 1H), 6.94(ddd,J=11.3, 8.8, 2.5 Hz, 1H)。

2-(4-三氟甲基苯基)吡啶((2-(4-trifluoromethylphenyl)pyridine,tfmppy)：

白色固體4.31 g，產(chǎn)率：96.5%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 8.76(d,J=4.4 Hz, 1H), 8.14

(d,J=8.1 Hz, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.76 (d,J=8.2 Hz, 2H), 7.35～7.31 (m, 1H)。

2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)吡啶((2-(2-fluoro-4-trifluoromethylphenyl)pyridine,ftfmppy)：

無色液體4.39 g，產(chǎn)率90.6%。1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ： 8.75(dt,J=4.6, 1.4 Hz, 1H), 8.07(td,J=8.5, 6.9 Hz, 1H), 7.44～7.35(m, 3H), 7.28(m, 1H), 6.90(m, 1H)。

2.2.2 氯橋配合物的合成

將4 mmol水合氯化銥與19 mmol主配體(n∶n=1∶4.75)混合于25 mL燒瓶中，加12 mL乙二醇乙醚和水(v∶v=3∶1)混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，抽濾取固體，并用水和乙醇洗滌，得到黃色氯橋配合物，干燥，待用。

圖2 氯橋配合物的合成路線

2.2.3 磷光配合物的合成

稱取1 mmol氯橋配合物和2.5 mmol 2-(苯磺?；?苯乙酮衍生物(n∶n=1∶2.5)混合于50 mL三頸燒瓶，再加入2.5 mmol無水碳酸鈉，用N, N-二甲基甲酰胺使氯橋配合物完全溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾蒸除溶劑，用硅膠柱(二氯甲烷∶甲醇)純化，得到純的產(chǎn)品。

圖3 磷光配合物的合成路線

[2-(2，4-二氟苯基)吡啶]銥[2-(苯磺酰基)苯乙酮](([2-(2,4-difluorophenyl)pyridine]2-Ir[2-(phenylsulfonyl)acetophenone],(dfppy)2-Ir(PSAP))：淡黃色固體0.30 g，產(chǎn)率：18.2%。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ:10.56 (s, 2H), 8.00 (t,J=7.8 Hz, 2H), 7.75 (d,J=8.7 Hz, 2H), 7.58 (t,J=6.5 Hz, 2H), 7.03 (t,J=7.2 Hz, 2H), 6.78 (t,J=7.7 Hz, 4H), 6.52 (d,J=7.6 Hz, 4H), 6.46～6.33 (m, 2H), 5.76 (s, 1H), 5.17 (dd,J=8.3, 2.0 Hz, 2H)。13C NMR (125 MHz, DMSO)δ： 98.3, 113.1, 113.3, 121.4, 122.9, 125.7, 126.8, 127.5, 128.1, 128.8, 139.2, 149.2, 154.2, 158.9, 160.9, 162.7, 163.9, 165.9。IR(KBr)ν： 3 108, 3 066, 2 920, 2 857, 1 605, 1 585, 1 487, 1 432, 1 404, 1 383, 1 300, 1 215, 1 223, 1 160, 1 126, 1 112, 1 070, 1 028, 987, 854, 785, 756, 695, 583, 527 cm-1。 MS (ESI-TOF) Calcd: 832.10 [M+]；Found:m/z573.055 0 [M+-PSAP]。

[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]銥[2-(苯磺?；?苯乙酮](([2-(4-trifluoromethyl-phenyl)-pyridine]2Ir[2-(phenylsulfonyl)acetophenone], (tfmppy)2Ir(PSAP))：黃綠色固體0.39 g，產(chǎn)率：21.9%。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ： 10.54 (d,J=4.3 Hz, 2H), 8.02 (t,J=7.6 Hz, 2H), 7.85 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.64 (t,J=6.5 Hz, 2H), 7.32 (d,J=8.1 Hz, 2H), 6.95 (t,J=7.3 Hz, 2H), 6.86 (d,J=7.9 Hz, 2H), 6.69 (t,J=7.6 Hz,4H), 6.49 (d,J=7.6 Hz, 4H), 5.91(s, 2H), 5.76 (s, 1H)。13C NMR(125 MHz, DMSO)δ： 97.0, 118.7, 120.6, 123.4, 123.9, 125.6, 125.9, 126.8, 127.0, 128.1, 128.4, 138.7, 147.8, 153.9, 166.1. IR(KBr)ν： 3 122, 3 080, 2 920, 2 857,1 620, 1 612，1 571, 1 494, 1 439, 1 383, 1 320, 1 279, 1 251, 1 167, 1 126, 1 070, 1 028, 1 014, 994, 889, 826, 785, 750, 695, 604, 520 cm-1。MS(ESI-TOF) Calcd: 896.11[M+]； Found:m/z637.066 7 [M+-PSAP]。

[2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)吡啶]銥[2-(苯磺酰基)苯乙酮] ([2-(2-fluoro-4-trifluoromethylphenyl)pyridine]2Ir[2-(phenylsulfonyl)acetophenone], (ftfmppy)2Ir(PSAP))：黃綠色固體0.38 g，產(chǎn)率：20.5%。1H NMR(500 MHz, DMSO)δ:10.77(s, 1H), 8.15～8.07(m, 1H), 7.91(d,J= 8.6 Hz, 1H), 7.74 (t,J=6.7 Hz, 1H), 6.98 (t,J=7.2 Hz, 1H), 6.71 (t,J=7.7 Hz, 3H), 6.43 (d,J=7.5 Hz, 2H), 5.76 (s, 1H), 5.71 (s, 2H)。13C NMR(125 MHz, DMSO)δ：107.0, 122.3, 122.8, 124.1, 124.3, 125.6, 125.9, 126.8, 128.1, 128.7, 134.6, 139.5, 149.1, 154.6, 158.0, 160.1, 163.3。IR(KBr)ν： 3 101, 3 059, 2 927, 2 857, 1 647, 1 612, 1 571, 1 487, 1 404, 1 327, 1 288, 1 209, 1 153, 1 084, 1 028, 924, 875, 854, 785, 757, 709, 688, 583, 513 cm-1。MS(ESI-TOF) Calcd: 928.09 [M+]； Found:m/z673.049 7 [M+-PSAP]。

[2-(2，4-二氟苯基)吡啶]銥[2-(對(duì)甲苯磺酰基)苯乙酮](([2-(2,4-difluorophenyl)pyridine]2Ir[2-(p-toluenesulfonyl)acetophenone], (dfppy)2Ir(TSAP))：黃綠色固體0.31 g，產(chǎn)率：18.5%。1H NMR(500 MHz, DMSO)δ： 10.51(s,2H), 8.00(t,J=7.7 Hz, 2H), 7.75(d,J=8.5 Hz, 2H), 7.55(d,J=6.3 Hz, 2H), 6.56(d,J=7.9 Hz, 4H), 6.39(d,J=7.8 Hz, 7H),5.76(s, 1H), 5.15(dd,J=8.3, 2.0 Hz, 2H), 2.10(s, 3H)。13C NMR(DMSO, 125 MHz)δ： 24.8, 100.0, 102.0, 117.3, 117.4, 126.4, 129.1, 129.6, 130.8, 131.4, 133.8, 141.9；13C NMR(DMSO, 500 MHz)δ：143.5, 148.0, 157.4, 163.1, 165.0, 168.3。 IR (KBr)ν：3 108, 3 065, 2 924, 2 852, 1 612, 1 603, 1 571, 1 486, 1 434, 1 398, 1 251, 1 221, 1 163, 1 136, 1 119, 1 038, 972, 862, 811, 752, 708, 642, 590 cm-1。MS(ESI-TOF)Calcd: 846.12 [M+]； Found:m/z573.053 3 [M+-TSAP]。

[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]銥[2-(對(duì)甲苯磺?；?苯乙酮](([2-(4-trifluoromethylphenyl) pyridine]2Ir[2-(p-toluenesulfonyl)acetophenone], (tfmppy)2Ir(TSAP))：黃綠色固體0.41 g，理論產(chǎn)量為1.79 g，產(chǎn)率：22.8%。C39H27N2F6IrO3S1H NMR(500 MHz, DMSO)δ：10.46 (d,J=4.5 Hz, 2H), 8.00 (t,J=8.0 Hz, 2H),7.87(d,J=7.7 Hz, 2H), 7.58(t,J=6.5 Hz, 2H), 7.37(d,J=6.8 Hz, 2 H), 6.87(s, 2H), 6.62～6.29(m, 7H), 5.87(s, 2H), 5.76(s, 1H), 5.33(t,J=4.8 Hz, 2H), 2.5(s, 3H)。13C NMR(125 MHz, DMSO)δ： 24.7, 119.0, 119.6, 122.8, 123.1, 123.8, 124.9, 125.4, 127.5, 127.7, 129.7, 129.9, 138.0, 139.4, 146.6,153.8, 169.9。IR(KBr)ν： 3 122, 3 081, 2 920, 2 864, 1 647, 1 612, 1 571, 1 487, 1 439, 1 332, 1 258, 1 160 cm-1。MS(ESI-TOF) Calcd: 910.13 [M+]；Found:m/z637.066 6 [M+-TSAP]。

[2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)吡啶]銥[2-(對(duì)甲苯磺?；?苯乙酮](([2-(2-fluoro-4-tr-ifluoromethylphenyl)pyridine]2Ir[2-(p-toluenesulfonyl)acetophenone], (ftfmppy)2Ir(TSAP))：黃綠色固體0.37 g，產(chǎn)率：19.8%。1H NMR(500 MHz, DMSO)δ： 10.68(d,J=5.3 Hz, 1H), 8.12(t,J=7.7 Hz, 1H),7.92(d,J=8.6 Hz, 1H), 7.73(t,J=6.6 Hz, 1H), 6.77(d,J=12.5 Hz, 1H), 6.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.30(d,J=8.0 Hz, 2H), 5.66(s, 1H), 4.14(q,J=5.2 Hz, 2H), 2.12(s, 3H)。13C NMR (125 MHz, DMSO)δ： 24.3, 110.8, 111.1, 125.7, 126.7, 127.8, 127.9, 128.0, 129.1, 131.6, 137.8, 142.6, 143.9, 148.1, 157.9, 160.3, 162.1, 164.2 167.5, 167.6。IR(KBr)ν： 3 108, 3 066, 2 920, 2 843, 1 612, 1 571, 1 494, 1 460, 1 411, 1 376, 1 293, 1 216, 1 181, 1 160, 1 035, 1 014, 931, 882, 861, 806, 792, 764, 709, 639, 583, 513 cm-1。MS(ESI-TOF) Calcd: 946.11[M+]； Found:m/z673.049 4 [M+-TSAP]。

2.3 發(fā)光二極管的制備

用固晶膠把InGaN芯片粘在支架上，在烘箱中150 ℃烘烤1 h，將膠水烤干，使芯片與支架粘連接在一起；將芯片的正負(fù)極分別與支架碗杯的正負(fù)極用金線相連接，使芯片與支架焊接在一起，形成導(dǎo)電回路；將道康寧AB膠與銥配合物固體粉末按1∶1比例混合均勻后加入已焊接好金線的支架碗杯中，再次放入烘箱中在150 ℃恒溫固化1 h；用膠水(環(huán)氧樹脂)將已固晶、焊線和涂粉的半成品封裝起來；將環(huán)氧樹脂固化充分，同時(shí)將LED熱老化；將整片的支架切割成單顆材料；對(duì)經(jīng)過封裝和老化試驗(yàn)的LED進(jìn)行光電參數(shù)測(cè)試。其中裸管在5 V電壓、20 mA電流下的效率為1.0 lm·W-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 光物理性質(zhì)

6個(gè)磷光配合物在二氯甲烷溶液中的紫外-可見光譜如圖4所示，由紫外-可見光譜圖可以看出，6個(gè)配合物的吸收光譜形狀相似，只有吸收峰的位置有微小的變化，這樣的變化是由配體中的取代基的不同引起的。在二氯甲烷溶液中配合物都出現(xiàn)3個(gè)明顯的吸收峰，其中波長小于360 nm的吸收峰由主配體間單線態(tài)的躍遷引起，波長大于360 nm的吸收峰由金屬和配體間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷(1MLCT,3MLCT)所致[16]，這也表明了中心金屬銥具有強(qiáng)的自旋軌道耦合，實(shí)現(xiàn)了單重態(tài)與多重態(tài)的混合，這對(duì)提高配合物的發(fā)光效率有著重要意義。

圖4 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物的紫外-可見吸收光譜

在二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜如圖5所示。配合物在二氯甲烷溶液中的發(fā)射波長顯示，PSAP和TSAP為輔助配體的銥配合物的最大發(fā)射波長位于479～495 nm。當(dāng)主配體相同時(shí)，由—CH3取代的TSAP為輔助配體與PSAP為輔助配體的配合物相比，(dfppy)2Ir(PSAP)與(dfppy)2-Ir(TSAP)、(tfmppy)2Ir(PSAP)與(tfmppy)2-Ir(TSAP)、(tfmppy)2Ir(PSAP)與(tfmppy)2-Ir(TSAP)最大發(fā)射波長紅移1～9 nm。與Ir(dfppy)3[17]相比，配合物(dfppy)2Ir(PSAP)和(dfppy)2Ir(TSAP)的發(fā)射波長分別藍(lán)移23 nm和22 nm；與Ir(tfmppy)3[18]相比，(tfmppy)2-Ir(PSAP)和(tfmppy)2Ir(TSAP)的發(fā)射波長分別藍(lán)移32 nm和23 nm；與我們合成的Ir(ftfmppy)3相比，(ftfmppy)2Ir(PSAP)和(ftfmppy)2Ir(TSAP)的發(fā)射波長藍(lán)移22 nm和21 nm。這樣的移動(dòng)表明輔助配體PSAP和TSAP對(duì)配合物的發(fā)射波長具有調(diào)節(jié)作用。值得一提的是，(dfppy)2Ir(PSAP)與(dfppy)2Ir(TSAP)均有兩個(gè)發(fā)射峰，其中一個(gè)在450 nm，另一個(gè)在480 nm。而同樣以dfppy為主配體的FIrpic[3,10-11]與FIr6[3]，前者的最大發(fā)射峰在470 nm和494 nm，后者的最大發(fā)射峰在460 nm處。相較于這兩種著名的藍(lán)色磷光材料，我們合成得到的這兩個(gè)材料的發(fā)射光譜更接近純藍(lán)光。我們推測(cè)這是由于磺?；鶊F(tuán)更強(qiáng)的吸電子能力所致。

固體的發(fā)射光譜如圖6所示，從固體發(fā)射光譜中可以看出，該類配合物的固體最大發(fā)射波長位于479～503 nm，與相同主配體的其他配合物相比[19-20]，以2-(苯磺酰基)苯乙酮衍生物為輔助配體的配合物的固體和溶液的最大發(fā)射波長的差別很小，相差最大的不到10 nm，這表明新合成的配合物在固態(tài)下的p-p堆積相互較小[19,21]，輔助配體對(duì)配合物發(fā)光波長具有調(diào)節(jié)作用。

圖5 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物在二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜

圖6 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物的固體發(fā)射光譜

表1 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物的光物理性質(zhì)

配合物的光物理性質(zhì)測(cè)定結(jié)果如表1所示，由測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，6個(gè)配合物中除(dfppy)2-Ir(PSAP)和(dfppy)2Ir(TSAP)在藍(lán)光區(qū)域，其余化合物在藍(lán)綠光區(qū)域。經(jīng)過計(jì)算得到配合物的發(fā)光量子產(chǎn)率在13.2%～51.1%，當(dāng)輔助配體相同時(shí)，主配體中有—CF3取代的配合物表現(xiàn)出較高的磷光量子產(chǎn)率，這表明強(qiáng)吸電子基團(tuán)的引入有利于提高配合物的發(fā)光效率。與Ir(dfppy)3[17]相比，配合物(dfppy)2Ir(DSAP)和(dfppy)2Ir-(TSAP)的量子效率相對(duì)較小；與Ir(tfmppy)3[18]相比，(tfmppy)2Ir(DSAP)和(tfmppy)2Ir(TSAP)的量子效率分別提高46.2%和47.5%；與我們合成的Ir(ftfmppy)3相比，(ftfmppy)2Ir(DSAP)和(ftfmppy)2Ir(TSAP)的量子效率分別提高44.2%和44%。由此可得，輔助配體DSAP和TSAP的引入在很大程度上提高了配合物的發(fā)光效率。

3.2 電化學(xué)性質(zhì)

取二茂鐵的真空HOMO能級(jí)為-4.5 eV，通過比較測(cè)得的配合物與二茂鐵的C-V曲線氧化電位相對(duì)值得到各個(gè)配合物的HOMO能級(jí)，再結(jié)合其紫外-可見吸收光譜，計(jì)算得到分子的HOMO/LUMO能級(jí)，配合物的電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試結(jié)果如表2所示。由測(cè)試結(jié)果可以看出，與其他配合物相比，以dfppy為主配體的(dfppy)2Ir(PSAP)和(dfppy)2Ir(TSAP)的LUMO能級(jí)較高，這是由于—F的吸電子能力比—CF3的相對(duì)較弱，而配合物的LUMO能級(jí)由主配體提供[22]，對(duì)配合物的LUMO能級(jí)降低得較少，致使分子能隙變寬，發(fā)射波長藍(lán)移。當(dāng)主配體相同時(shí)，不同的輔助配體的配合物的分子能級(jí)也存在差異。與(dfppy)2-Ir(PSAP)相比，(dfppy)2Ir(TSAP)的能隙減小0.02 eV；與(tfmppy)2Ir(PSAP)相比，(tfmppy)2-Ir(TSAP)的能隙減小0.09 eV；與(ftfmppy)2-Ir(PSAP)相比，(ftfmppy)2Ir(TSAP)的能隙減小0.15 eV。 這樣的微小變化可以解釋為由輔助配體TSAP中苯環(huán)對(duì)位上的—CH3引起的。這表明輔助配體上有不同的取代基會(huì)影響配合物的電化學(xué)性質(zhì)。

表2 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物的電化學(xué)性質(zhì)

3.3 光致發(fā)光性能

以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物制備得到二極管的發(fā)射光譜如圖7所示，發(fā)光性能測(cè)試結(jié)果如表3所示，發(fā)光圖片如圖8所示。

由譜圖可得，以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物最大光致發(fā)光波長位于507～543 nm之間，配合物的最大發(fā)射波長主要受主配體影響，而輔助配體對(duì)配合物的最大發(fā)射波長影響較小。其中以dfppy為主配體的配合物最大發(fā)射波長較短，屬于藍(lán)綠光發(fā)射，其他配合物主要在綠光區(qū)。同時(shí)，這些配合物的光致發(fā)光譜與其固體發(fā)射光譜相似，這是由于制備發(fā)光二極管使用了純的配合物固體粉末，沒有對(duì)粉末進(jìn)行摻雜的緣故。

圖7 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物二極管的發(fā)射光譜

表3 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物二極管的發(fā)光性能

從效率來看，基于這些配合物的光致發(fā)光二極管的發(fā)光效率在1.3～5.6 lm·W-1之間，色純度在20.9%～83.5%之間，材料性能處于中等偏上水平。該結(jié)果與配合物的內(nèi)量子產(chǎn)率相符合，發(fā)光顏色偏綠光的配合物制備的光致發(fā)光二極管發(fā)光效率較高，而發(fā)光顏色為藍(lán)綠光的配合物制備得到的光致發(fā)光二極管發(fā)光效率和色純度偏低，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相符合[23]。

圖8 以PSAP和TSAP為輔助配體的配合物二極管的發(fā)光圖片

從發(fā)光顏色上看，在395 nm的激發(fā)波長下，配合物(dfppy)2Ir(PSAP)、(ftfmppy)2Ir(PSAP)、(tfmppy)2Ir(TSAP)、(ftfmppy)2Ir(TSAP)制備的二極管發(fā)射波長在藍(lán)綠光到黃綠光區(qū)域，配合物(dfppy)2Ir(PSAP)、(dfppy)2Ir(TSAP)制備的二極管的發(fā)射波長在藍(lán)綠光區(qū)域。其中配合物(dfppy)2Ir(PSAP)的LED色坐標(biāo)與白光接近，通過將該類磷光體與適當(dāng)?shù)乃{(lán)色和紅色磷光體組合來獲得發(fā)白光的LED是有利的，因?yàn)樽畛Ｓ玫姆椒ㄊ菍⒓t色、綠色、藍(lán)色磷光體與GaN/InGaN芯片組合[24]。從應(yīng)用的角度來看，每種合適的單色LED磷光體必須滿足以下必要的條件：(1)磷光體必須有效地吸收InGaN芯片發(fā)射的400 nm激發(fā)能量，但是任何單色磷光體不能吸收所有這種能量，否則其他磷光粉可能無法有效激發(fā)；(2)在400 nm激發(fā)下，發(fā)光體顯示較高的發(fā)光強(qiáng)度；(3)發(fā)光體的色度坐標(biāo)接近NTSC(國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì))標(biāo)準(zhǔn)值[24]。本文合成的配合物中除(dfppy)2Ir(PSAP)和(dfppy)2Ir(TSAP)的色純度較低外，其余4種配合物均滿足以上條件，因此可以作為三波段白色LED的綠色組分的良好候選材料。

4 結(jié) 論

本文首次利用2-(苯磺?；?苯乙酮衍生物PSAP和TSAP作為輔助配體，合成得到了6種新型IrⅢ磷光配合物，并用核磁和紅外數(shù)據(jù)對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。通過對(duì)磷光配合物的發(fā)光性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試分析，表明這些配合物的發(fā)射波長范圍為450～502 nm，發(fā)光區(qū)域?yàn)樗{(lán)綠光至綠光區(qū)，波長覆蓋范圍為23 nm，通過調(diào)節(jié)主配體及輔助配體的結(jié)構(gòu)，能夠小范圍內(nèi)對(duì)配合物最大發(fā)射波長進(jìn)行調(diào)控。在6種配合物中，主配體中含有三氟甲基取代的配合物的發(fā)光量子效率較高，均在50%左右；而含有氟取代的配合物的發(fā)光量子效率僅為20%左右。主要由于三氟甲基的吸電子能力很強(qiáng)，使配合物的LUMO能級(jí)降低，能隙變窄，從而提高了配合物的量子效率。將配合物的固體粉末用于制作發(fā)光二極管，并測(cè)試了二極管的發(fā)光性能。二極管的最大發(fā)射波長在511～543 nm，發(fā)光效率在1.3～5.6 lm·W-1，其中(tfmppy)2Ir(PSAP)、(ftfmppy)2Ir(PSAP)、(tfmppy)2Ir(TSAP)、(ftfmppy)2Ir(TSAP)4種配合物都具有較高的色純度，因此可以作為綠光組分用于白光LED的制作。

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