李楠楠， 榮 俊， 趙曉利， 崔子祥， 薛永強(qiáng)

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

引 言

由于獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，結(jié)合地球豐度、無毒性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，二氧化鈦成為顏料、紫外線防曬劑、化妝品、醫(yī)療植入物和傳感器等材料中最具潛力的一種，而其制備方法也在近幾年得到了廣泛研究。

制備納米二氧化鈦的方法有很多，主要包括溶膠凝膠法[1-2]、微乳液法[3-4]和沉淀法[5]等。由于其他方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備依賴性強(qiáng)，且具有技術(shù)難度大、成本高、安全性差等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)用價(jià)值。因此水熱法成為了極具潛力的制備方法，因?yàn)橥ㄟ^該方法合成的納米二氧化鈦具有內(nèi)部缺陷少，純度高、分散性好和成本低等特點(diǎn)[6-8]。目前制得的二氧化鈦大多尺寸較大，尺寸減小到50 nm以下仍有較高分散度制備方法的文獻(xiàn)研究則相對(duì)較少。

本文采用水熱法，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和加料順序，探討了不同反應(yīng)條件對(duì)球形TiO2顆粒粒度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸、環(huán)己烷和鈦酸丁酯，均為分析級(jí)。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；KSL-1400X型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；TG-16高速離心機(jī)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SHZ-CB電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本電子光學(xué)公司；6000 X-射線衍射儀(Cu靶)，日本島津。

1.2 納米二氧化鈦的合成

將30 mL油酸、46 mL環(huán)己烷與4 mL水混合形成溶液，將2 mL鈦酸丁酯在攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌30 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL高壓反應(yīng)釜中；放入烘箱，在250 ℃反應(yīng)6 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。棄去上層清液，將剩余產(chǎn)物在6 000 r/min離心8 min，然后用乙醇洗滌3次，離心，烘干后得到樣品。

1.3 表征方式

1) XRD表征

用島津6 000 X射線衍射儀對(duì)納米二氧化鈦的晶型與粒徑進(jìn)行表征。檢測(cè)條件：Cu靶，電壓為40.0 kV，電流為30.0 mA，發(fā)散狹縫為1.0°，散射狹縫為1.0°，接收狹縫為0.3°，掃描范圍為20°～80°，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度為8°/min，步寬為0.02°。

2) TEM表征

所用透射電鏡的加速電壓值為200 kV，分辨率為0.19 nm。取微量的待測(cè)樣品加入無水乙醇溶液中，超聲處理15 min，使樣品在乙醇中均勻分散后取少量進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)納米二氧化鈦粒徑的影響

為了考察體系中反應(yīng)溫度對(duì)所制備的納米二氧化鈦的粒徑的影響，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，改變反應(yīng)溫度，制備了納米二氧化鈦，圖1為所得二氧化鈦的XRD譜圖。從圖1中可以看出，通過該方法制得的納米二氧化鈦擁有較高的結(jié)晶度，且沒有雜峰的出現(xiàn)也表明樣品具有較高的純度。通過謝樂公式計(jì)算得到的納米二氧化鈦的粒度與溫度的關(guān)系見表1。

圖1 不同反應(yīng)溫度下得到樣品的XRD圖

序號(hào)反應(yīng)溫度/℃平均粒徑/nm123014.2225015.0326050.1

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的降低，所得納米二氧化鈦的粒徑由50.1 nm降低到14.2 nm。這是因?yàn)椋瑴囟仍礁咂錈狎?qū)動(dòng)力越大，晶核之間碰撞的幾率也越大，使得生成的前驅(qū)體的粒徑變大，最終導(dǎo)致納米二氧化鈦的粒徑變大。

圖2為14.2 nm和15.0 nm樣品的TEM圖片，可以看出，所制備的納米二氧化鈦顆粒粒徑分布均勻，形貌近似于球形，顆粒粒徑與XRD的結(jié)果基本一致。

圖2 粒徑為14.2 nm、15.0 nm樣品的TEM圖

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦粒徑的影響

為了考察體系中反應(yīng)時(shí)間對(duì)所制備的納米二氧化鈦的粒徑的影響，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，反應(yīng)溫度為250 ℃和260 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間制備了納米二氧化鈦。圖3為所得二氧化鈦的XRD譜圖。從圖3可以看出，通過該方法制得的納米二氧化鈦擁有較高的結(jié)晶度，且沒有雜峰的出現(xiàn)也表明樣品具有較高的純度。通過謝樂公式計(jì)算得到的納米二氧化鈦的粒度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見表2。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下得到樣品的XRD圖

序號(hào)反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/h平均粒徑/nm4250513.15250614.26250716.97260514.48260615.09260718.0

由表2可知，無論反應(yīng)溫度是250 ℃還是260 ℃，其粒徑均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。這說明反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)是納米氧化鈦晶粒緩慢增長(zhǎng)的過程。

圖4為13.1 nm二氧化鈦的TEM圖片，可以看出，所制備的納米二氧化鈦顆粒粒徑分布均勻，形貌近似于球形，顆粒粒徑與XRD的結(jié)果基本一致。

圖4 粒徑為12.5 nm樣品的TEM圖

2.3 填料順序?qū){米二氧化鈦粒徑的影響

為了考察體系中填料順序?qū)λ苽涞募{米二氧化鈦粒徑的影響，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，反應(yīng)溫度為230 ℃、250 ℃和260 ℃，改變填料順序制備了納米二氧化鈦。第8頁圖5為所得二氧化鈦的XRD譜圖。從圖5可以看出，通過該方法制得的納米二氧化鈦擁有較高的結(jié)晶度，且沒有雜峰的出現(xiàn)也表明樣品具有較高的純度。通過謝樂公式計(jì)算得到的納米二氧化鈦的粒度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見表3。

圖5 先加溶液1的樣品的XRD圖

序號(hào)反應(yīng)溫度/℃加入順序平均粒徑/nm1230先加鈦源12.52250先加鈦源15.13260先加鈦源16.44230先加溶劑12.55250先加溶劑15.26260先加溶劑16.4

由表3可知，填料順序?qū){米顆粒的粒徑幾乎沒有影響。

3 結(jié)論

通過水熱法能夠制備結(jié)晶度較高、形貌規(guī)則、粒徑均一(12 nm～50 nm)的球形二氧化鈦顆粒，通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和填料順序可以改變其粒徑。經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，球形納米二氧化鈦的粒徑隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；填料順序?qū)α綆缀鯖]有影響。

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