李 楊， 賀元驊， 張漢飛

(中國民用航空飛行學(xué)院，四川 廣漢 618307)

隨著社會的發(fā)展以及人們生活水平的提高，各種不規(guī)范用火，造成了火災(zāi)的頻繁發(fā)生，嚴(yán)重威脅著人們的生命及財產(chǎn)安全，因此，研制出高效的防火滅火劑尤為重要。在眾多類滅火劑中，水成膜泡沫滅火劑(AFFF)被公認(rèn)為是目前性能最好的B類災(zāi)火滅火劑，其在西方發(fā)達國家的市場占有率在十年前就已經(jīng)超過了70%[1]，而我國對該滅火劑的生產(chǎn)研究還處于起步和發(fā)展階段。其滅火原理基于碳氟表面活性劑水溶液在很低濃度即可鋪展于油面形成一層水膜,使油與空氣隔絕。眾所周知，AFFF的核心成分為常用的氟碳表面活性劑全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)及其衍生物。然而，PFOS是一種難以降解的毒性有機污染物，其對環(huán)境的污染具有持久性和生物富集性[2-3]。鑒于此，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(EPA)早在2006年就在《關(guān)于全氟辛烷磺酸(PFOS)的風(fēng)險簡介》報告中提出了PFOS對環(huán)境污染嚴(yán)重性的警告[4]，2009年4月，PFOS及其衍生物被EPA列入POPs受控名單，2014年3月26日，該公約在我國正式生效。

PFOS之所以被列為POPs，其主要原因之一是該表面活性劑具有較長的氟碳鏈(C8F17-)，而碳鏈越長的有機物越難被降解。有研究表明[5-6],當(dāng)碳氟鏈的鏈長小于或等于4個碳時,其對環(huán)境的危害就可以忽略不計。陳蔚勤等[7]合成了一種短鏈的全氟丁基(C4F9-)陽離子表面活性劑代替全氟辛基表面活性劑，該表面活性劑通過與烷基三甲基溴化銨進行復(fù)配，即可配制成符合要求的AFFF。哈爾濱工程大學(xué)的劉振營[8]采用六氟丙烯環(huán)氧化合物的低聚RfCOF為原料，合成了一系列表面活性極高的新型氟碳表面活性劑，并配制成了符合國家標(biāo)準(zhǔn)的AFFF。比利時學(xué)者A. Hagenaars[9]研究發(fā)現(xiàn)，美國杜邦公司提供的氟碳表面活性劑FORAFAC 1157和FORAFAC 1157 N的毒性及生物富集性均低于PFOS，可作為PFOS的替代品配制AFFF。因此，一些短碳鏈的表面活性劑不僅能減少對環(huán)境、人體的危害，而且可以通過復(fù)配等方式配制出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的AFFF。

本文以全氟丁基磺酰氟為原料，通過親核取代、季銨鹽化等一系列反應(yīng)合成所需的短碳鏈氟碳表面活性劑，這種表面活性劑除具有氟碳表面活性劑的“三高”、“兩憎”外還對環(huán)境和生物體的安全性高，低毒，潤濕性好，易生物降解，并通過與一種磺酸鹽型的碳?xì)浔砻婊钚詣┻M行復(fù)配，大幅度降低了其表面張力以及臨界膠束濃度，因此它在研究一種新型非PFOS短碳鏈泡沫滅火劑中將起到至關(guān)重要的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

XPE系列分析天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器；A601全自動界面張力儀(KINOA601)，上海思安倫信息科技有限公司；恒溫恒壓槽，上海思安倫信息科技有限公司；2 μL～20 μL微量注射器。

全氟丁基磺酰氟，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，RX(一種鹵代醇)，三乙胺，二氯甲烷，乙醇，乙醚。

1.2 短碳鏈氟碳表面活性劑的合成

1.2.1 反應(yīng)機理[見反應(yīng)式(1)]

1.2.2 實驗方法

第一步合成：

取3.06 g N，N′-二甲基-1，3-丙二胺(30 mmol)，磁力攪拌，滴加15 mL三乙胺，冰浴中緩慢滴加9.03 g(30 mmol)全氟丁基磺酰氟和30 mL二氯甲烷混合液，約20 min滴加完畢，在冰浴下反應(yīng)2 h，再升溫至25 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢，用丙酮進行一次重結(jié)晶，抽濾得白色固體。

第二步合成：

取第一步反應(yīng)所得白色固體5 g(13 mmol)，加入磁力攪拌子，在氮氣保護下常溫加入RX和20 mL乙腈混合液，升溫至80 ℃，反應(yīng)10 h。反應(yīng)畢，先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙腈，用少量乙醇溶解產(chǎn)物，加入大量乙醚，有固體析出，抽濾得白色固體即最終產(chǎn)物。

1.3 性能測試方法

1.3.1 紅外光譜

采用Per kim Elmer，Inc. Paragon 1 000型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，固體使用KBr壓片法，液體使用涂膜法測試。

1.3.2 核磁共振波譜

采用Varian，Inc. MERCURY plus 400型核磁共振波譜儀，共振頻率100 MHz、400 MHz，溶劑均為氘代甲醇d4-CD3OD，室溫測量，測量時以TMS為內(nèi)標(biāo)物。

1.3.3 表面張力

采用A601全自動表面張力儀，用白金版稱重法測定溶液的表面張力，溫度(20±0.2)℃，溶液配制后靜止30 min，使表面活性劑溶液達到平衡，測量時白金板充分被溶液潤濕，表面張力數(shù)據(jù)為測量3次結(jié)果的平均值。

1.3.4 振蕩法測泡沫性能

1) 將所配混合溶液10 mL置于具塞量筒中(量筒上部刻度延伸標(biāo)定至100 mL，下部刻度延伸至2.5 mL處)。以2次/s速率用力振蕩溶液30次，記錄泡沫最大高度H，每組溶液測5次，取平均值，發(fā)泡倍數(shù)按式(1)計算。

(1)

顯然，H值越大，說明溶液的發(fā)泡能力越大；

2) 25%析液時間：將振搖后的試管靜置，去掉塞子，記錄析出25%液體的時間。

1.3.5 與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配

將短碳鏈氟碳表面活性劑與一種磺酸鹽型的碳?xì)浔砻婊钚詣┌茨柋?∶1、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶5的比例復(fù)配。

2 結(jié)果討論

2.1 紅外光譜

對產(chǎn)物進行紅外表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 產(chǎn)物的紅外譜圖

由圖1可以看出，F(xiàn)TIR分析：3 438 cm-1為N—H伸縮振動吸收峰，3 012 cm-1～2 724 cm-1為-CH2-、—CH3—伸縮振動吸收峰，1 479 cm-1為C—N伸縮振動吸收峰，1 368 cm-1為磺酰胺非對稱振動吸收峰，1 237 cm-1、1 187 cm-1為—CF2—、—CF3—特征吸收峰，1 140 cm-1為磺酰胺S=O伸縮振動吸收峰，1 082 cm-1～1 035 cm-1為N—H彎曲振動吸收峰，586 cm-1為C-S伸縮振動吸收峰。

2.2 核磁共振

1H NMR分析見圖2。

圖2 1HNMR分析圖

1HNMR(400 MHz,d4-CD3OD)：δ3.47～3.39(m,4H,C4F9SO2NHCH2CH2CH2N),3.18(s,9H,3CH3-N),2.21-2.05(m,2H,C4F9SO2NHCH2-CH2);

19FNMR分析見圖3。

圖3 19F NMR分析圖

19F NMR(100 MHz,d4-CD3OD):δ-82.4(m,3F,CF3),-114.1(m,2F,CF2α),-122.4(m,2F,CF2β),-127.2(m,2F,CF2γ);

由IR、1H NMR、19F NMR可知產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 表面張力及其臨界膠束濃度

表面張力和臨界膠束濃度(cmc)是研究表面化學(xué)的基礎(chǔ)參數(shù)，是氟碳表面活性劑性能優(yōu)劣的關(guān)鍵指標(biāo)。在消防滅火劑的應(yīng)用中，表面張力的大小直接關(guān)系到表面張力本身及其參與的AFFF燃料表面的成膜情況，進而影響到滅火劑的滅火性能?；诒砻鎻埩蚦mc具有如此重要地位，國內(nèi)外的研究人員對其性能總結(jié)了多種研究方法，例如，最大氣泡壓力法、滴體積法、旋轉(zhuǎn)法和白金板等。

針對于合成產(chǎn)物的測試，本實驗采用科諾A60全自動表面張力儀，用白金板法測定溶液的表面張力及cmc，所得結(jié)果數(shù)據(jù)如圖4。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的表面張力

由圖4可以得知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力得到顯著的降低。當(dāng)表面活性劑達到一定濃度時，即得到了它的臨界膠束濃度，此時，表面張力達到了最低值。當(dāng)繼續(xù)增加表面活性劑的量時，表面張力趨于平緩。通過圖4得到氟碳表面活性劑的臨界表面張力為17.05 mN/m，其對應(yīng)的臨界膠束濃度為1.12%。

2.4 發(fā)泡倍數(shù)和析液時間

發(fā)泡倍數(shù)和析液時間也是氟碳表面活性重要的理化性能，在許多工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，尤其體現(xiàn)在消防滅火劑(AFFF)的使用中。因為氟碳表面活性劑的理化性能決定滅火劑的滅火性能，發(fā)泡倍數(shù)和析液時間的表現(xiàn)直接關(guān)系到滅火和抗燒性能的優(yōu)劣。鑒于此，本研究設(shè)計實驗對其泡沫性能進行測試，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的發(fā)泡倍數(shù)

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的析液時間

由圖5、圖6可知，氟碳表面活性劑的發(fā)泡倍數(shù)隨著活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而變高，且增長幅度逐漸變緩，最終趨于定值；析液時間隨活性劑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而變長，且增長速率逐漸變快。這說明此短碳鏈的氟碳表面活性劑具有一定的發(fā)泡性，隨著表面活性劑量的加大，發(fā)泡性能越好，析液時間也越長。

2.5 復(fù)配前、后對比

將短碳鏈氟碳表面活性劑與一種磺酸鹽型的碳?xì)浔砻婊钚詣┌茨柋?∶1、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶5的比例復(fù)配。測試結(jié)果表明，在一定的復(fù)配比例范圍內(nèi)，氟表面活性劑加入復(fù)配劑后的最低表面張力降低的幅度保持一致，cmc值隨復(fù)配劑比例的增大呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，且在摩爾比為1∶3時cmc值最小，如第15頁圖7所示。故把復(fù)配比例選定為1∶3。

以氟表面活性劑為主配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液，按照上述比例1∶3加入復(fù)配劑，然后稀釋為不同的濃度，測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的表面張力，并繪制出復(fù)配前、后的變化曲線圖，如圖8。

圖7 cmc隨復(fù)配比變化

圖8 復(fù)配前、后對比

如圖8所示，氟表面活性劑溶液復(fù)配前、后的性能發(fā)生了很大的變化。復(fù)配前，當(dāng)溶液中氟表面活性劑濃度增加到一定值時，溶液的最低表面張力和cmc值分別為17.05 mN/m和1.12%；復(fù)配后，當(dāng)溶液中氟表面活性劑濃度增加到一定值時，溶液的最低表面張力和cmc值分別降到16.62 mN/m和0.41%。相比可以看出，復(fù)配后的溶液表現(xiàn)出了更高的表面活性，表面能更低，而且達到最低表面張力時的濃度值cmc減小0.71%，因為氟表面活性劑價格相對昂貴，所以對于控制成本有很大的幫助。

3 結(jié)論

本文以原料全氟丁基磺酰氟為基礎(chǔ)合成短碳鏈表面活性劑，且通過紅外、核磁證實為所要的目標(biāo)產(chǎn)物，并通過與碳?xì)浔砻婊钚詣?烷烴磺酸鹽)的復(fù)配，形成了初始的復(fù)配液體系，對該復(fù)配體系的25%析液時間、發(fā)泡倍數(shù)、滅火性能等參數(shù)進行了測定，其結(jié)果如下：

1) 通過檢測這種短碳鏈氟碳表面活性劑其本身具有極低的表面張力，表面張力為17.05 mN/m，臨界膠束濃度為1.12%；

2) 此短碳鏈氟碳表面活性劑具有很好的發(fā)泡性，并且析液時間較長；

3) 通過復(fù)配極大地降低了其表面張力和臨界膠束濃度，使其在輕水型泡沫滅火劑的研究中能得到較大的利用，也使得研究成本得到很大的降低。

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