李 偉

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，山西 陽(yáng)泉 045000)

1 乙二醇用途

乙二醇又被稱(chēng)為甘醇，屬于最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醇，在石油化工生產(chǎn)過(guò)程中屬于基礎(chǔ)原料，可以被廣泛應(yīng)用至潤(rùn)滑劑、增塑劑以及防凍劑的生產(chǎn)方面，還可以用于制作涂料、照相顯影液以及油墨等材料，具有較為廣泛的用途。與乙醇化學(xué)性質(zhì)相似，乙二醇也可以與有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸生成酯，一般只有一個(gè)羥基參與化學(xué)反應(yīng)，之后，通過(guò)加熱、增加酸用量等方法促使2個(gè)羥基參加化學(xué)反應(yīng)，且均形成酯。同時(shí)，乙二醇也可以與堿金屬生成醇鹽，在制藥行業(yè)中被用作水合劑與溶劑。但乙二醇具有較強(qiáng)的溶解能力，且很容易被代謝氧化，會(huì)生成有毒草酸，因此，盡量不要將其用作溶劑。

2 乙二醇生產(chǎn)工藝

石油法與非石油法屬于乙二醇的兩種生產(chǎn)工藝，其中，乙烯屬于石油法中使用的基礎(chǔ)原料，且其環(huán)氧乙烷催化后會(huì)得到乙二醇，而非石油法生產(chǎn)過(guò)程中，乙二醇的合成原料為合成氣。

2.1 石油法生產(chǎn)工藝

目前，國(guó)內(nèi)外乙二醇的生產(chǎn)過(guò)程中均采用石油法，其生產(chǎn)原料為乙烯與氧氣，催化劑為銀，穩(wěn)定劑為甲烷與氮?dú)?，生產(chǎn)期間，乙烯可以被直接氧化為環(huán)氧乙烷，之后再生成乙二醇。石油法生產(chǎn)工藝較為成熟，得到了廣泛使用，但其卻需要較大用水量，因此，并不適用于缺乏水資源的地區(qū)。同時(shí)，乙二醇生產(chǎn)原料也會(huì)受到石油價(jià)格的影響，存在較大的波動(dòng)范圍，催化技術(shù)更多依賴(lài)國(guó)外，且生產(chǎn)期間會(huì)出現(xiàn)較多副產(chǎn)品，產(chǎn)品回收率較低。目前我國(guó)企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，受技術(shù)因素、材料采購(gòu)因素以及地域因素的影響，以致石油法生產(chǎn)乙二醇成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他國(guó)家[1]。

2.2 非石油法生產(chǎn)工藝

在非石油法生產(chǎn)過(guò)程中，主要利用煤或天然氣生產(chǎn)，合成氣在制取后，可以利用間接或直接法制成乙二醇。根據(jù)中間產(chǎn)物類(lèi)型，間接合成法又可以被分為氧化偶聯(lián)法以及甲醇甲醛法。且根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在乙二醇的制取過(guò)程中應(yīng)鼓勵(lì)發(fā)展200 kt/a及以上的項(xiàng)目，且限制200 kt/a以下的乙二醇項(xiàng)目。

20世紀(jì)80年代，合成氣制取乙二醇技術(shù)首次在我國(guó)提出，且隨著石油價(jià)格的不斷提升，煤化工行業(yè)的進(jìn)程也在不斷加快，合成氣制取乙二醇技術(shù)得到了全面快速發(fā)展。圖1為合成氣制取乙二醇的具體生產(chǎn)流程。

圖1 合成氣制乙二醇不同生產(chǎn)工藝流程圖

首先，直接法合成乙二醇，在理論層面看來(lái)，利用合成氣制取乙二醇的技術(shù)成本最低，且流程簡(jiǎn)單可行，具備較低的轉(zhuǎn)化率及自身反應(yīng)選擇性，實(shí)用價(jià)值較大。在直接合成乙二醇的過(guò)程中，需要活性較強(qiáng)的催化劑以及較大的壓力，且需要十分精準(zhǔn)的控制技術(shù)，因而很難得到大幅度的推廣與使用。其次，甲醇、甲醛合成法生產(chǎn)乙二醇，如，甲醇脫氫二聚法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等，這些生產(chǎn)工藝基本處于試驗(yàn)階段，并未被用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。再次，氧化偶聯(lián)法，主要使用一氧化氮、一氧化碳、氧氣、氫氣等作為生產(chǎn)原料，NO與O2反應(yīng)生成N2O3，之后再與甲醇反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯，加入催化劑后，其與CO會(huì)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成草酸二酯，并加氫催化生成乙二醇[2]。圖2是草酸酯制成乙二醇的具體工藝流程圖。

圖2 草酸酯制乙二醇工藝流程

由圖2可以得知，煤在經(jīng)過(guò)造氣后，會(huì)變壓吸附分離為一氧化碳與氫氣，其中，一氧化碳會(huì)在合成催化反應(yīng)后制成草酸酯，并在與氫氣反應(yīng)后生成粗乙二醇，在精餾后得到聚酯級(jí)乙二醇。

在一氧化碳合成草酸二酯時(shí)存在兩種方法，一是液相法，由美國(guó)聯(lián)合石油公司提出，但這種方法會(huì)嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。于是在1978年，由日本及美國(guó)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了新的工藝路線(xiàn)，有效避免了生產(chǎn)設(shè)備被腐蝕問(wèn)題，建成了專(zhuān)用的草酸二丁酯工藝生產(chǎn)裝置，但此種生產(chǎn)方式存在多種問(wèn)題，不但生產(chǎn)效率較低，且期間還會(huì)產(chǎn)生較多副作用產(chǎn)物，需要在加壓20 MPa時(shí)才可以完成全部反應(yīng)。二是氣相法，主要由日本公司研發(fā)，生產(chǎn)過(guò)程中需要80 ℃～150 ℃的溫度與0.5 MPa的反應(yīng)壓強(qiáng)。此種生產(chǎn)工藝已經(jīng)在模擬試驗(yàn)中得到有效證實(shí)，反應(yīng)速率較快。同時(shí)，這種生產(chǎn)工藝的使用也使得加氫制乙二醇的生產(chǎn)工藝獲得了較快進(jìn)展，加氫壓力明顯下降。在生產(chǎn)草酸酯的過(guò)程中，上述兩種方法比較發(fā)現(xiàn)，氣相法具備更為溫和的反應(yīng)條件，且加氫壓力較低，因此較為適合工業(yè)生產(chǎn)[3]。

2.3 工藝成本對(duì)比分析

幾種乙二醇的生產(chǎn)工藝中，生產(chǎn)成本最高的工藝是乙烯法，生產(chǎn)成本最低的工藝是煤制法。在制備乙二醇的過(guò)程中，電石爐氣與焦?fàn)t氣的生產(chǎn)成本較低，得到了廣泛采用，且很可能成為乙二醇未來(lái)的生產(chǎn)發(fā)展方向。

3 乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀分析

1984年，北京燕山石油化工企業(yè)引入了第1套乙二醇生產(chǎn)裝置，此后，石油乙烯氧化法在國(guó)內(nèi)獲得了快速發(fā)展。2005年，我國(guó)乙二醇的產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了1 390 t/a，表觀消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到了5 090 kt/a，而至2010年，乙二醇產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了3 560 t/a，表觀消費(fèi)量達(dá)到了6 644 kt/a，我國(guó)已經(jīng)成為世界上乙二醇消費(fèi)量最大的國(guó)家。

截止2011年，我國(guó)生產(chǎn)乙二醇的企業(yè)已經(jīng)達(dá)到了16家之多，總生產(chǎn)能力達(dá)到了3 559 kt/a，中石化的生產(chǎn)廠(chǎng)家有9家，中石油的生產(chǎn)廠(chǎng)家有4家。中石化集團(tuán)旗下企業(yè)主要包括燕山石化、揚(yáng)子石化、天津石化、茂名石化等，而中石油集團(tuán)旗下企業(yè)主要包括遼陽(yáng)石油、吉林石油、撫順石油、新疆獨(dú)山子等。同時(shí)，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，石油法工藝產(chǎn)能為3 358 kt/a，非石油法工藝產(chǎn)能為200 kt/a，由此可知，在生產(chǎn)乙二醇方面，發(fā)展非石油法具備十分重要的意義，可以有效減輕對(duì)石油資源的依賴(lài)性。當(dāng)前，我國(guó)在建及計(jì)劃建設(shè)煤制乙二醇項(xiàng)目的產(chǎn)能占據(jù)總乙二醇企業(yè)產(chǎn)能的80%左右，在建及計(jì)劃建設(shè)企業(yè)在乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中占據(jù)十分重要的地位[4]。

4 乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)

生產(chǎn)乙二醇時(shí)，最為廣泛采用的制備方法為石油法，但由于環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率較低，為了提升轉(zhuǎn)化率還需要增加用水量。對(duì)此，在此技術(shù)發(fā)展過(guò)程中應(yīng)開(kāi)發(fā)新的催化工藝，以有效降低用水量，降低環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率，提供更多的乙二醇生產(chǎn)制取工藝方法。目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)非石油法制取乙二醇的主要材料是煤，且生產(chǎn)期間主要采用成本較低且轉(zhuǎn)化率較高的催化劑。在使用氣相法合成草酸酯時(shí)，其催化劑主要成分為Pd，Al2O3為載體。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，催化劑的使用效果最佳，但此項(xiàng)技術(shù)卻并未投入實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中。

目前，內(nèi)蒙通遼金煤化工企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始廣泛使用草酸酯工藝技術(shù)，且工業(yè)化裝置的建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)為200 kt/a，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，其屬于最早利用煤制乙二醇方法的企業(yè)。在此后的生產(chǎn)中，內(nèi)蒙通遼金煤化工企業(yè)將工業(yè)化裝置由以往的200 kt/a調(diào)整為150 kt/a，且工藝流程也得到了優(yōu)化打通，在改進(jìn)后，此套工業(yè)裝置的生產(chǎn)負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到了設(shè)計(jì)能力的75%以上，乙二醇生產(chǎn)能力得到了大幅度提升。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，乙二醇的社會(huì)需求量也在不斷增加，但乙二醇主要利用石油材料制取，為了減輕對(duì)原料的依賴(lài)性，企業(yè)應(yīng)在遵循乙二醇發(fā)展趨勢(shì)的基礎(chǔ)上，綜合考慮技術(shù)開(kāi)發(fā)、環(huán)境保護(hù)等方面，開(kāi)發(fā)適合的非石油法生產(chǎn)乙二醇技術(shù)，創(chuàng)新生產(chǎn)工藝，從而最大程度地減輕對(duì)石油的依賴(lài)性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張有政,趙彩云,曲順利.乙二醇生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].氮肥技術(shù),2012，33(4)：41-46.

[2] 王鵬飛,馮立靜.煤制乙二醇的現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2013(17):30.

[3] 龐紀(jì)峰,鄭明遠(yuǎn),姜宇,等.乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2013,32(9):2006-2014.

[4] 戴本慧,席宏波,周岳溪,等.乙二醇生產(chǎn)廢水中特征污染物含量的測(cè)定[J].化工環(huán)保,2013,33(2):175-178.