魏潤(rùn)利

(陽(yáng)煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030000)

我國(guó)聚氨酯膠粘劑于20世紀(jì)60年代就已開始研制，直到20世紀(jì)90年代才具有顯著規(guī)模，但我國(guó)聚氨酯膠粘劑與國(guó)外在行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量和安全環(huán)保的管理及標(biāo)準(zhǔn)方面仍有顯著差距。目前，國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品很少有統(tǒng)一的行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，安全環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)也比國(guó)外落后。

本文以乙二醇降解的廢聚氨酯產(chǎn)物和聚合MDI為主要原料，探討雙組分聚氨酯膠粘劑的配方和制備工藝，通過加入相關(guān)助劑改變聚氨酯膠粘劑的固化時(shí)間及性能，來達(dá)到實(shí)現(xiàn)一定用途的目的，為廢聚氨酯材料的資源化利用提供了一條新途徑。

1 熱固化聚氨酯膠粘劑的制備

1.1 甲、乙兩組分不同比例時(shí)膠粘劑凝膠時(shí)間和固化時(shí)間的測(cè)定

將甲組分(聚合MDI，俗稱“黑料”)、乙組分(降解的聚酯多元醇，俗稱“白料”)在室溫(17.5 ℃)下，按不同質(zhì)量比(固定乙組分為1 g)均勻混合，制成膠粘劑，分別測(cè)定不同比例組分時(shí)膠粘劑的凝膠時(shí)間和固化時(shí)間[1]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1、圖2中發(fā)現(xiàn)，隨著黑料成分的增多，凝膠時(shí)間和固化時(shí)間均呈遞增的趨勢(shì)，涂布操作時(shí)間較長(zhǎng)。綜合考慮原料的費(fèi)用問題，結(jié)合凝膠時(shí)間和固化時(shí)間的測(cè)定得出，當(dāng)甲、乙兩組分的質(zhì)量比是0.7∶1.0時(shí)，凝膠時(shí)間和固化時(shí)間均合適，并且黑料的用量也少，節(jié)省了費(fèi)用。

圖1 甲組分質(zhì)量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

圖2 甲組分質(zhì)量對(duì)固化時(shí)間的影響

1.2 甲、乙兩組分不同質(zhì)量比對(duì)膠粘劑的剪切強(qiáng)度的影響

室溫下(19 ℃)，將甲組分、乙組分分別按照如下質(zhì)量比混合均勻(固定乙組分質(zhì)量為1 g)，涂抹在一片實(shí)驗(yàn)鋼板上后，將另一塊鋼板粘接在上面，搭接面積為15.0 mm × 25.0 mm，并施加一定的壓力使其固定，在烘箱中于80 ℃條件下烘干3 h，后用用NLW-20型膠粘劑拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)按GB7124標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定其剪切強(qiáng)度，做兩組平行試驗(yàn)，減小誤差，結(jié)果如第21頁(yè)圖3所示。

圖3 剪切強(qiáng)度隨甲組分的增加而變化的曲線

由圖3可知，在一定溫度條件下制成的膠粘劑的剪切強(qiáng)度有一定的變化規(guī)律，當(dāng)白料組分一定時(shí)，隨著黑料加入量的增加，剪切強(qiáng)度增大，并且當(dāng)黑料的成分相對(duì)于白料成分比例較少時(shí)，鋼板的剪切面較脆，韌性差，硬度小，剪切強(qiáng)度測(cè)定值??；當(dāng)黑料與白料成分達(dá)到一定比例時(shí)，剪切面開始變硬，韌性增強(qiáng)，剪切強(qiáng)度值變大。究其原因是，黑料越多，當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)過量時(shí)，能夠與潮氣產(chǎn)生脲基甲酸酯、縮二脲等，硬段含量增加，并且在加熱固化時(shí)異氰酸酯會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),增加交聯(lián)度，提高了膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度，使剪切強(qiáng)度增大[2]。

1.3 甲、乙兩組分不同比例時(shí)膠粘劑耐溫性的測(cè)定

將甲、乙兩組分在室溫(16 ℃)下，按不同比例均勻混合，制成膠粘劑，分別測(cè)定不同比例組分時(shí)膠粘劑分別在80、100、130、150、170、200 ℃時(shí)的耐溫性能。通過在高溫條件下加熱后，立即趁熱觀察膠粘劑的變化情況(變軟或變成韌性較差的塊狀固體，表明耐溫性較差)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 甲、乙組分不同質(zhì)量比時(shí)在不同溫度下的耐溫性能

從表1中可以看出，甲乙組分比為0.2∶1.0和0.3∶1.0時(shí)，在80 ℃以上產(chǎn)物均成粉末狀；甲、乙組分比為0.4∶1.0時(shí)，在100 ℃以上產(chǎn)物均成粉末狀；甲乙組分比為0.5∶1.0和0.6∶1.0時(shí)在130 ℃以上產(chǎn)物均成粉末狀；其余不同組分比時(shí)均不出現(xiàn)粉末狀。

原因可能是當(dāng)固化時(shí)，—NCO基團(tuán)參與膠的固化反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)黏合力，多余的異氰酸酯基團(tuán)在加熱固化時(shí)，還可以產(chǎn)生脲基甲酸酯、縮二脲等，增加交聯(lián)度，提高了膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度和耐熱性。當(dāng)處于130 ℃以上時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)與氨基甲酸酯或脲鍵反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，且在此溫度以上，所產(chǎn)生的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲很不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。

若甲組分加入量太少，與乙組分反應(yīng)不完全，則漆膜發(fā)軟或發(fā)黏，耐水解、耐化學(xué)藥品等性能都會(huì)降低。若甲組分加入量太多，則多余的異氰酸酯就吸收空氣中的潮氣轉(zhuǎn)化成脲，增加交聯(lián)密度和耐溶劑性，但漆膜較脆，不耐沖擊。

2 相關(guān)噴涂工藝的探究

2.1 混合物不同進(jìn)料管長(zhǎng)度對(duì)膠粘劑性能的影響

噴涂工藝的實(shí)驗(yàn)過程：空氣壓縮機(jī)在0.50 MPa～0.75 MPa下工作，在足夠高的壓力強(qiáng)度下噴槍能夠正常工作。噴槍兩噴液口噴出物料相交點(diǎn)距噴槍口20 cm，噴槍距地面距離在35 cm左右。甲、乙兩組分的黏度對(duì)一定壓力下噴槍的噴涂具有較大的影響，通過綜合考慮，將甲組分用二氯甲烷稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，乙組分用二氯甲烷稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，使其達(dá)到噴涂所需要的黏度。通過空氣壓縮機(jī)，使甲、乙兩組分在噴槍兩噴頭分別噴出，按一定比例充分混合，達(dá)到預(yù)期效果。

噴槍的不同進(jìn)料量決定著聚氨酯膠粘劑性能的好壞，而進(jìn)料管的長(zhǎng)度對(duì)進(jìn)料量的大小有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)采用單一變量法，探究混合物不同進(jìn)料管長(zhǎng)(固定聚合MDI的進(jìn)料管長(zhǎng)為12 cm)對(duì)產(chǎn)物性能的影響。事先配制好混合物(7∶1)并加入相應(yīng)質(zhì)量的催化劑和增塑劑，充分混合，放置12 h后，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 不同管長(zhǎng)對(duì)混合物與MDI噴涂質(zhì)量比的影響

從圖4中可以看出，隨著混合物進(jìn)料管長(zhǎng)度增加，混合物與MDI噴涂質(zhì)量比大體減小，這是由于，在相同的氣泵壓力下，進(jìn)料管長(zhǎng)不利于將料液吸入噴槍。不同管長(zhǎng)得到產(chǎn)物的韌性相差不大且都不盡人意，并且可觀察到?jīng)]有完全固化的現(xiàn)象。這個(gè)現(xiàn)象在固化時(shí)間上也得到了證明，產(chǎn)物在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都不能固化。通過試驗(yàn)，選擇混合物進(jìn)料管長(zhǎng)為12 cm，噴槍到地面距離為35 cm左右為宜。

2.2 混合物不同黏度對(duì)膠粘劑性能的影響

混合物黏度的大小在一定程度上影響著噴槍的噴涂量，進(jìn)而影響著聚氨酯膠粘劑的性能。本實(shí)驗(yàn)采用單一變量法，探究混合物不同黏度時(shí)，噴槍的噴涂量及產(chǎn)物的韌性等性能。事先配制好50%的混合物(7∶1)并加入相應(yīng)質(zhì)量的催化劑和增塑劑，充分混合，放置12 h后，用二氯甲烷逐級(jí)稀釋混合物，配制固含量分別為50%、45%、40%、35%的混合物，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 混合物不同黏度對(duì)噴涂質(zhì)量比的影響

從圖5中可以看出，隨著混合物固含量的降低，混合物與MDI噴涂質(zhì)量比在逐漸增大，也就是說，預(yù)聚體黏度越小，混合物的噴涂量越大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察到，只有固含量為35%時(shí)產(chǎn)物的韌性相對(duì)較好，其余都很一般，且所有產(chǎn)物的固化時(shí)間都較長(zhǎng)。由于不同固含量的產(chǎn)物的固化時(shí)間和韌性都相差不大且工業(yè)產(chǎn)品要求產(chǎn)品固含量不能太低，因此，通過綜合考慮，選擇固含量為50%的混合物作為噴涂的主要原料[3]。

3 結(jié)論

1) 在一定溫度下，降解物與聚合MDI的質(zhì)量比為1.0∶0.7，凝膠時(shí)間、固化時(shí)間、固化溫度、膠層的耐熱性能及粘接性能等滿足制備熱固化雙組分聚氨酯膠粘劑的要求，凝膠時(shí)間為10 min，固化時(shí)間為50 min，剪切強(qiáng)度為7.198 MPa。

2) 選擇兩進(jìn)料管長(zhǎng)均為12 cm，混合物固含量為50%，聚合MDI固含量為40%，適合噴槍的噴涂施膠，此時(shí)得到的產(chǎn)物固化時(shí)間和各項(xiàng)性能指標(biāo)較好。

3) 本研究為廢聚氨酯材料的循環(huán)利用提供了必要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為進(jìn)一步的開發(fā)利用指明了方向。本工藝對(duì)儀器設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)到，便于推廣生產(chǎn)，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版杜，1998.

[2] 肖海依.雙組分聚氨酯膠粘劑仍將主導(dǎo)市場(chǎng)[J] . 浙江新東方油墨集團(tuán),2005(7)：15.

[3] 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：88.