◎ 李 靜，郭武軍，殷 超

（新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830000）

調(diào)查顯示，我國每年的農(nóng)藥使用數(shù)量達(dá)數(shù)萬噸以上，70%屬于有機(jī)磷農(nóng)藥[1-2]?，F(xiàn)階段，美國、日本、歐洲、韓國等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)皆已制定了完善的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的使用規(guī)則。本文結(jié)合我國常見的甲胺磷、氯唑磷、乙酰甲胺磷、樂果、水胺硫磷、三唑磷等9種農(nóng)藥，闡述它們在實(shí)際應(yīng)用過程中存在的農(nóng)殘問題，用氣相色譜法對這9種農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行系統(tǒng)的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

安捷倫Agilent-6890氣相色譜儀，配備脈沖式火焰光度檢測器（PFPD檢測器），自動進(jìn)樣器，雙分流/不分流進(jìn)樣口，石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm），IKA-T25的均質(zhì)器，與Sigma3-18K高速冷凍式離心機(jī)，純水器，乙腈，氯化鈉等試劑均為分析純。9種有機(jī)磷農(nóng)藥（敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧化樂果、甲胺磷、氯唑磷、樂果、毒死蜱、水胺硫磷和三唑磷）標(biāo)準(zhǔn)品由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所提供，濃度均為100 μg/mL。

1.2 色譜條件

載氣選擇高純度氮?dú)?，流速?.0 mL/min；氫氣流速為13 mL/min；空氣1流速為17 mL/min；空氣2流速為10 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比為10∶1；PFPD檢測器溫度280℃；程序升溫的初始柱溫度為150 ℃，維持2 min，以10 ℃/min的速度升到

250 ℃，持續(xù)8 min；進(jìn)樣量為1.0 μL。

1.3 樣品測定

稱取切碎的均勻混合的10g蔬菜樣品放入50 mL的具塞離心管內(nèi)，添加乙腈30mL，應(yīng)用均質(zhì)器均質(zhì)3 min，再加入5 g氯化鈉，以1 0000 r/min、-5 ℃離心10 min，取乙腈層上清液20 mL過無水硫酸鈉后，濃縮定容到1.0mL，上機(jī)待測。

2 檢測方法與結(jié)果

2.1 選擇需要提取的溶劑

取同一份加標(biāo)的蔬菜樣品，經(jīng)過相關(guān)的試驗(yàn)，對比二氯甲烷、丙酮、乙腈溶劑對蔬菜里的有機(jī)磷提取的效果，選擇最適宜的提取溶劑。結(jié)果表明：丙酮具有較好的提取效果，但蔬菜中的色素等較大的分子也會同時被提取至有機(jī)相，另外，丙酮溶于水，加大了處理難度；二氯甲烷比水的密度大，提取液在樣品溶液的下層，不便于取液操作，同時，對極性大的有機(jī)磷不具有良好的提取效果；乙腈的提取效果良好，且分層的效率高，取液易操作。故最終選擇乙腈作為實(shí)驗(yàn)的提取溶劑。

2.2 提取方式與凈化方案

2.2.1 提取蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥

采用超聲、振蕩等方式提取蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥。通過選擇不一樣的提取方式，對同一份加標(biāo)的樣品進(jìn)行測定。結(jié)果表明：振蕩法與超聲法需要消耗較長的時間，最少也要30 min。而采用高速勻漿機(jī)進(jìn)行均質(zhì)提取，效率較高，時間較短，最終實(shí)驗(yàn)選擇用均質(zhì)法進(jìn)行3 min提取。

2.2.2 提取液凈化方案

一般情況下，采用添加活性炭的方式對色素進(jìn)行吸附，結(jié)合SPE法去除雜質(zhì)，本次實(shí)驗(yàn)主要應(yīng)用高速離心的凈化方法。將轉(zhuǎn)速設(shè)置在10 000 r/min以上，溫度設(shè)置為-5 ℃，提取液內(nèi)的固態(tài)殘?jiān)c水分，被離心至離心管底部，上部提取液比較透明，該方法縮短了凈化時間，采用了少量的試劑，降低了實(shí)驗(yàn)成本。盡管這種方式無法將大分子色素等物質(zhì)除去，但因PFPD檢測儀器具有較靈敏的選擇性特點(diǎn)，不會影響到測定結(jié)果。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

配制0.005、0.01、0.03、0.05μg/mL和1.0μg/mL 5個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液體系。依據(jù)實(shí)驗(yàn)的色譜條件展開分析，以峰面積對質(zhì)量濃度進(jìn)行線性的分析。以儀器3倍的信噪比，即S/N=3的相對濃度為檢出限，稱取10 g的蔬菜樣品，對最低的檢測濃度進(jìn)行計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 9種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性檢測結(jié)果表

2.4 回收率加標(biāo)與精密度試驗(yàn)

在空白的蔬菜樣品里加入兩種不同濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥，對檢測樣品的精密度與準(zhǔn)確度進(jìn)行檢測，依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)的步驟進(jìn)行3次平行測定。測定樣品各種加標(biāo)濃度的回收率，對均回收率與相對的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 回收率與精密度的檢測結(jié)果表

2.5 測定樣品

采用此方法對某區(qū)域30份的新鮮蔬菜的樣品進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)有9份的樣品含有禁用的甲胺磷農(nóng)藥，檢出率達(dá)30.0%；限用的有機(jī)磷農(nóng)藥共超標(biāo)7份，概率達(dá)2.33%，其中超標(biāo)的有機(jī)磷農(nóng)藥以毒死蟬、敵敵畏為主；其他的有機(jī)磷均為未檢出。

3 結(jié)論

本文采用乙腈均質(zhì)萃取、氣相色譜法對蔬菜中常見9種有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測。操作方法簡便，能迅速分離各農(nóng)藥組分，具有節(jié)約試劑，降低成本的優(yōu)勢，適用于大批量樣品的迅速檢測。

參考文獻(xiàn)：

[1]沈榮明，楊韶蕓.氣相色譜法測定蔬菜中8種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào),2016，7（12）：4982-4985.

[2]蘭子堯，林 野，趙松華，等.氣相色譜法測定蔬菜中9種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量[J].貴州醫(yī)藥，2016，40（4）：378-379.