郭東權(quán) 許 勃 董威杰 崔 龍 陳海軍 尚丙蘭 陳云堂 范家霖

(1河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司/河南省核農(nóng)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/河南省輻照加工工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450015；2北京林業(yè)大學(xué)水土保持學(xué)院,北京 100083)

有機(jī)磷農(nóng)藥作為重要的殺蟲劑,其應(yīng)用給現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展提供了有力保障,但與此同時(shí)因不科學(xué)使用導(dǎo)致的農(nóng)作物或農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留問(wèn)題也給食品安全帶來(lái)極大隱患[1]。乙酰甲胺磷屬高效低毒的廣譜性有機(jī)磷殺蟲劑,廣泛用于防治蔬菜、茶樹(shù)、果樹(shù)、棉花、水稻、小麥、油菜等多種作物上各種咀嚼式和刺吸式口器害蟲[2-4],其藥效與甲胺磷相當(dāng),是高毒農(nóng)藥甲胺磷禁用后的理想替代品[5-7]。但在實(shí)際生產(chǎn)中乙酰甲胺磷僅有1%作用于靶標(biāo),30%停留在植物表面,大部分則進(jìn)入土壤和水體,導(dǎo)致環(huán)境受到嚴(yán)重污染[8-9]。而作用于植物體的乙酰甲胺磷通過(guò)植物體代謝或農(nóng)產(chǎn)品加工并不能降解,會(huì)隨著食物鏈進(jìn)入人體,危害人體健康[10-13]。因此,如何消除食品中的乙酰甲胺磷殘留已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前乙酰甲胺磷的降解方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法[14-18]?；钚蕴课?、大孔樹(shù)脂吸附和超聲波等物理手段的降解效率低,較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；化學(xué)法的降解作用強(qiáng),但成本較高,且易產(chǎn)生二次污染；生物法降解不徹底,其安全性無(wú)法得到保障[19-20]。各種降解方法均不是理想的選擇,限制了在食品中乙酰甲胺磷殘留處理的發(fā)展。

輻照加工技術(shù)屬綠色、低碳、高效、安全的非熱加工技術(shù),被譽(yù)為21世紀(jì)現(xiàn)代食品加工的高新技術(shù)[21]。輻照降解技術(shù)原理是利用60Co-γ 射線、電子加速器產(chǎn)生的電子束或X 射線與水發(fā)生作用,產(chǎn)生e-aq、·OH和·H 等活性粒子,這3 種高活性粒子與水中的有機(jī)污染物發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),如加成、取代、電子轉(zhuǎn)移和斷鍵等,使分子內(nèi)功能團(tuán)失去活性,大分子斷裂生成小分子物質(zhì)[22]。輻照降解過(guò)程無(wú)需加入化學(xué)品,不會(huì)引起二次污染,且能夠徹底降解污染物,為降解食品中乙酰甲胺磷提供了新思路[23]。高慧宇等[22,24-25]研究了N2飽和添加叔丁醇、N2飽和、N2O 飽和、O2飽和氣氛條件下60Co-γ 射線的輻照降解效果,結(jié)果表明,在上述4種氣氛下,輻照均可使水溶液中的乙酰甲胺磷降解為、H2PO4-和NH4＋等3 種無(wú)機(jī)離子,降解率隨著輻照劑量的增大逐漸升高,但4 種氣氛條件下的降解效率不同；趙光遠(yuǎn)等[26]研究發(fā)現(xiàn),60Co-γ 射線輻照劑量為6 kGy 時(shí),混濁蘋果汁中乙酰甲胺磷的降解率達(dá)到最大,且對(duì)蘋果汁的品質(zhì)無(wú)顯著負(fù)面影響。目前,對(duì)乙酰甲胺磷的降解效應(yīng)研究多集中在60Co-γ 射線,而鮮有利用電子束輻照的報(bào)道。因此,本研究在前人研究的基礎(chǔ)上,分析了電子束輻照對(duì)溶液及玉米糝中乙酰甲胺磷的降解效果,旨在為電子束輻照技術(shù)在降解食品中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留方面的應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

乙酰甲胺磷,購(gòu)于鄭州市農(nóng)(獸)藥市場(chǎng)；玉米糝,購(gòu)于鄭州市黑莊糧油市場(chǎng)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ISO-0705 型電子直線加速器,同方威視技術(shù)股份有限公司；LC-20A 型高效液相色譜儀(配有熒光檢測(cè)器),日本島津公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 乙酰甲胺磷水溶液配制 分別量取一定量的乙酰甲胺磷溶液至去離子水中,配制成濃度為25、50、100、150 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液樣品；調(diào)節(jié)濃度為25 mg·L-1溶液的pH 值分別為3.0、7.0、11.0,其他濃度溶液的pH 值調(diào)至7.0。將上述溶液分裝至10 mL具塞塑料離心管中,待輻照處理。

1.3.2 氧化劑處理 分別向濃度為100、150 mg·L-1的乙酰甲胺磷樣品中加入一定量的KMnO4,使溶液中KMnO4濃度分別為2×10-4、4×10-4、8×10-4mol·L-1,調(diào)節(jié)溶液pH 值為7.0,待輻照處理。

1.3.3 玉米糝負(fù)載乙酰甲胺磷處理 將100 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液均勻噴灑在玉米糝上,攪拌后常溫下平衡48 h 后(乙酰甲胺磷含量為8.83 mg·L-1),分裝至聚乙烯樣品袋中(200 g/包),待輻照處理。

1.3.4 輻照處理 采用電子直線加速器進(jìn)行,能量為7.5 MeV,掃描頻率為10 Hz,束功率為3 kW,束流范圍為0.07～0.40 mA。輻照劑量分別為1、3、5、7、9 kGy,每個(gè)處理重復(fù)3 次。

1.3.5 溶液中乙酰甲胺磷含量檢測(cè) 輻照處理后的樣品溶液經(jīng)80℃水浴蒸干后,根據(jù)NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》[27],采用氣相色譜法測(cè)定其中的乙酰甲胺磷殘留濃度,以未輻照的樣品作為對(duì)照,確定其降解效果。

1.3.6 玉米糝中乙酰甲胺磷含量檢測(cè) 稱取25.0 g含有乙酰甲胺磷的玉米糝試樣,放入勻漿機(jī)中,加入50.0 mL 乙腈后充分提取試樣中殘留的乙酰甲胺磷,根據(jù)NY/T 761-2008[27],采用氣相色譜法測(cè)定其中的乙酰甲胺磷殘留濃度,以未輻照樣品作為對(duì)照,確定其降解效果。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 2016 作圖,采用SAS 6.12 軟件GLM 程序?qū)υ囼?yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析,P＜0.05 表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH 值對(duì)乙酰甲胺磷降解效果的影響

由表1可知,在初始溶液濃度為25 mg·L-1,未添加氧化劑條件下,同一輻照劑量下,當(dāng)乙酰甲胺磷溶液pH 值為7.0 時(shí),乙酰甲胺磷的降解率明顯高于pH 值為3.0 和11.0 時(shí)的降解率；輻照劑量為5 kGy 和9 kGy,pH 值為7.0 時(shí),乙酰甲胺磷的降解率分別達(dá)到82.18%、95.76%。表明,中性水溶液更有利于乙酰甲胺磷的降解。

2.2 輻照劑量對(duì)不同初始濃度乙酰甲胺磷降解效果的影響

由圖1可知,在乙酰甲胺磷溶液pH 值為7.0,未添加氧化劑條件下,隨著輻照劑量的增大,不同初始濃度乙酰甲胺磷的降解率均呈上升趨勢(shì),且輻照劑量為1～5 kGy 時(shí),上升趨勢(shì)明顯,輻照劑量為5～9 kGy 時(shí),上升趨勢(shì)變緩。當(dāng)輻照劑量為5 kGy 時(shí),4 組乙酰甲胺磷的降解率均達(dá)到50%以上,當(dāng)輻照劑量為9 kGy時(shí),初始濃度為25、50、100 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率達(dá)到90%以上,初始濃度為150 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率達(dá)到65.6%。初始濃度對(duì)乙酰甲胺磷的降解率具有顯著影響,且初始濃度與乙酰甲胺磷的降解率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。同一輻照劑量下,初始濃度為25、50、100 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率變化不顯著(P＞0.05),初始濃度為150 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率顯著低于其他3 個(gè)初始濃度(P＜0.05)。表明,初始濃度為25～100 mg·L-1的乙酰甲胺磷對(duì)輻照較為敏感,輻照降解效果顯著,初始濃度為150 mg·L-1的乙酰甲胺磷的輻照降解效果相對(duì)較差。

表1 pH 值對(duì)乙酰甲胺磷的降解效果Table 1 Effect of pH value on the degradation of acetamidophos

圖1 輻照劑量對(duì)不同初始濃度乙酰甲胺磷的降解效果Fig.1 Degradation effect of irradiation dose on acetamidophos with different initial concentration

2.3 氧化劑對(duì)乙酰甲胺磷降解效果的影響

由表2可知,在溶液pH 值為7.0,同一輻照劑量和同一初始濃度條件下,KMnO4濃度越高,輻照對(duì)乙酰甲胺磷的降解效果越明顯。初始濃度為100 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液,經(jīng)7 kGy 輻照、8×10-4mol·L-1KMnO4氧化后,其降解率達(dá)到最大,為94.10%。當(dāng)輻照劑量為5 kGy 時(shí),對(duì)于初始濃度為150 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液,添加8×10-4mol·L-1KMnO4后,其降解率達(dá)到73.47%,而未添加KMnO4的降解率僅為56.6%。表明,氧化劑KMnO4有助于提高電子束輻照的降解效果。

2.4 輻照劑量對(duì)玉米糝中乙酰甲胺磷降解效果的影響

乙酰甲胺磷溶液處理玉米糝經(jīng)過(guò)48 h 平衡后,其乙酰甲胺磷含量為8.83 mg·kg-1。由圖2可知,玉米糝中乙酰甲胺磷隨輻照劑量的降解變化趨勢(shì)與水溶液中相同,隨著輻照劑量的增大,玉米糝中乙酰甲胺磷的降解率升高,輻照劑量為1～5 kGy 時(shí),降解率上升趨勢(shì)明顯,輻照劑量為5～9 kGy 時(shí),降解率變化趨緩,當(dāng)輻照劑量為9 kGy時(shí),降解率達(dá)到最大(44.05%),低于水溶液中乙酰甲胺磷的降解率。這是由于水溶液經(jīng)輻照時(shí)產(chǎn)生了較多的活性粒子。

表2 KMnO4對(duì)乙酰甲胺磷的降解效果Table 2 Effect of KMnO4on the degradation of acetamidophos

圖2 輻照劑量對(duì)玉米糝中乙酰甲胺磷的降解效果Fig.2 Degradation effect of irradiation dose on acetamidophos in corn dumplings

3 討論

與常規(guī)技術(shù)相比,輻照加工技術(shù)能夠解決眾多技術(shù)難題[28-29]。該技術(shù)自上世紀(jì)九十年代在我國(guó)商業(yè)化應(yīng)用以來(lái),已經(jīng)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益,在保障食品安全方面做出了重要的貢獻(xiàn),在降解食品中有害物質(zhì)方面具有極大的應(yīng)用潛力[30-32]。近年來(lái),電子束輻照降解技術(shù)在國(guó)際上的研究應(yīng)用已進(jìn)入快速發(fā)展階段,具有60Co-γ 輻照技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn),如不受能源限制、操作方便、安全、環(huán)保、易于控制、無(wú)放射性廢料等。本研究結(jié)果表明,電子束輻照能有效降解水溶液中的乙酰甲胺磷,經(jīng)電子束輻照后,乙酰甲胺磷的降解率均隨著輻照劑量的增大而快速升高,當(dāng)輻照劑量達(dá)到5 kGy 后,降解率升高趨緩,這與高慧宇等[24-25]的研究結(jié)果相一致。同一輻照劑量下,當(dāng)乙酰甲胺磷初始濃度介于25～150 mg·L-1之間時(shí),其初始濃度越低,電子束輻照的降解效果越好,這與高慧宇等[33]的研究結(jié)果相同。這可能是由于在輻照降解過(guò)程中,較高的初始濃度下,單位濃度乙酰甲胺磷所得到的活性粒子較少,導(dǎo)致降解率較低。本研究發(fā)現(xiàn)pH 值對(duì)溶液中乙酰甲胺磷的降解效果有較大影響,其降解率隨著pH 值的升高先升高后降低。pH 值為中性時(shí),乙酰甲胺磷的降解率達(dá)到最大,這可能與乙酰甲胺磷的降解產(chǎn)物有關(guān),乙酰甲胺磷的降解產(chǎn)物為SO42-、H2PO4

本研究結(jié)果表明,電子束輻照對(duì)玉米糝中的乙酰甲胺磷也具有降解效果。電子束輻照降解玉米糝中乙酰甲胺磷的變化趨勢(shì)與水溶液中相同。但當(dāng)輻照劑量為9 kGy 時(shí),其降解率達(dá)到最大(44.05%),遠(yuǎn)低于水溶液中的95.76%,這可能與輻照降解機(jī)理有關(guān),水分含量越高,輻照后產(chǎn)生的e-aq、·OH 和·H 活性粒子越多,活性粒子與乙酰甲胺磷分子發(fā)生作用的幾率越大,降解率越高[18]。由于玉米糝含水量較低,而在相同劑量下水溶液中輻照生成的活性自由基數(shù)目遠(yuǎn)大于玉米糝,其降解率也就越高。這可能會(huì)制約電子束輻照降解技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用,因此,為推動(dòng)電子束輻照技術(shù)在降解食品中有機(jī)磷農(nóng)藥的應(yīng)用,仍需進(jìn)一步的深入研究。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明,電子束輻照對(duì)水溶液中乙酰甲胺磷具有較好的降解效果,在一定范圍內(nèi),輻照劑量越高、初始濃度越低、氧化劑KMnO4濃度越高,乙酰甲胺磷的降解率越高。溶液pH 值對(duì)乙酰甲胺磷的輻照降解效應(yīng)也有較大影響,酸性條件不利于其降解,中性條件可大大提高其降解率。玉米糝中乙酰甲胺磷的輻照降解率明顯低于其在水溶液中的降解率,但輻照劑量對(duì)其影響的變化規(guī)律相同,輻照劑量為9 kGy 時(shí),降解率最大值為44.05%,遠(yuǎn)低于相同條件下水溶液中的降解率。本研究結(jié)果為有機(jī)磷類農(nóng)藥的輻照降解提供了一定理論基礎(chǔ),并為輻照降解技術(shù)的應(yīng)用提供了一定的數(shù)據(jù)支持。