曹 蓉，王永茂，彭 松，池旭輝

(1.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003；2.總參陸航部軍事代表局駐洛陽(yáng)地區(qū)軍事代表機(jī)構(gòu)，洛陽(yáng) 471000)

0 引言

為追求更高能量和低特征紅外羽煙信號(hào)，新型固體火箭推進(jìn)劑不僅采用硝酸酯增塑劑、高性能氧化劑，還使用含能粘合劑和高能量密度材料[1]。GAP推進(jìn)劑以GAP為粘合劑、硝酸酯增塑劑和HMX組成，該推進(jìn)劑具有優(yōu)異的能量、力學(xué)、安全性能，是一種很有前景的高能推進(jìn)劑品種。CL-20是目前國(guó)內(nèi)外在研能量最高的單質(zhì)炸藥，在GAP高能推進(jìn)劑中加入CL-20可顯著提高推進(jìn)劑能量比沖。CL-20和HMX為多同質(zhì)多晶體，在一定溫度、壓力和溶劑條件下會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，造成含CL-20和HMX推進(jìn)劑或炸藥性能劣化。Patrick[2]研究CL-20/TNT熱塑性炸藥發(fā)現(xiàn)，CL-20與TNT熔融混合物中出現(xiàn)較多細(xì)小的菱形片狀晶體、CL-20晶型轉(zhuǎn)變，文中認(rèn)為CL-20由ε型轉(zhuǎn)變成β型，由于晶型轉(zhuǎn)變和細(xì)小晶體生成，使混合過(guò)稱中粘度急劇增加，CL-20容許添加量低于理論值。HMX出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變會(huì)影響裝藥安全性，馮曉軍[3]研究JO-6藥柱進(jìn)行耐熱試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，180 ℃下HMX的β→δ晶型轉(zhuǎn)變是藥柱裂紋、結(jié)構(gòu)完整性破壞的主要原因。潘文達(dá)[4]建立了溶解度參數(shù)和雙基推進(jìn)劑晶析關(guān)系，指出當(dāng)化合物在固溶體具有溶解性但溶解度較小時(shí)，在室溫下也易形成飽和溶液而出現(xiàn)晶析現(xiàn)象。由于CL-20[5]和HMX在硝酸酯中具有一定的溶解性，可能導(dǎo)致含硝酸酯裝藥出現(xiàn)晶析問(wèn)題，而目前尚未見(jiàn)含CL-20/HMX混合炸藥的硝酸酯推進(jìn)劑的貯存性能研究報(bào)道，因此有必要開(kāi)展相關(guān)研究。

本文開(kāi)展了含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑的加速老化試驗(yàn)。結(jié)果表明，CL-20部分取代HMX的GAP高能推進(jìn)劑加速老化后期力學(xué)性能、燃速和密度均發(fā)生了顯著變化。在此基礎(chǔ)上分析并揭示了含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑加速老化性能具有顯著特性的原因。

1 試驗(yàn)

基本配方：GAP/硝酸酯/AP/Al。

高溫加速老化試驗(yàn)：按標(biāo)準(zhǔn)QJ2328A—2005《復(fù)合固體推進(jìn)劑貯存老化試驗(yàn)方法》，試驗(yàn)溫度70 ℃。

力學(xué)性能：按標(biāo)準(zhǔn)QJ924—85《復(fù)合固體推進(jìn)劑單向拉伸方法》，測(cè)試條件：T=25 ℃，v=100 mm/s。

靜態(tài)燃速：按標(biāo)準(zhǔn)QJ915—85《復(fù)合固體推進(jìn)劑藥條燃速、燃速壓力指數(shù)和燃速溫度敏感系數(shù)的測(cè)定方法(靶線法)》，測(cè)試條件：T=25 ℃，p=6.86 MPa。

密度、凝膠分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度：采用密度瓶法測(cè)試推進(jìn)劑密度；凝膠分?jǐn)?shù)測(cè)試采用乙腈/二甲亞砜(體積比1∶1)溶脹12 h，然后用丙酮/甲醇(體積比88∶12)置于索式提取器中提取3 h，干燥稱量；相對(duì)交聯(lián)密度測(cè)定采用溶脹壓縮模量法，溶脹試劑采用甲苯。

組分含量：高效液相色譜儀，美國(guó)WATERS公司，HPLC法。

SEM：美國(guó)FEI公司環(huán)境掃描電鏡、能譜儀(SEM-EDS)，金濺射鍍膜，1000～2000 kV，環(huán)境真空模式。

FTIR：傅里葉變換紅外光譜，德國(guó)BRUKER公司。

XRD：X-射線粉末衍射分析儀(XRD)，入射角10°～70°，掃描速率10(°)/min。

2 推進(jìn)劑老化規(guī)律

2.1 拉伸力學(xué)性能變化

采用相同固體含量、以不同含量CL-20取代等量HMX后GAP高能推進(jìn)劑常溫抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和初始模量隨老化時(shí)間的變化情況如圖1所示。

圖1 不同含量CL-20取代等量HMX后GAP高能推進(jìn)劑70 ℃加速老化力學(xué)性能變化(歸一化)Fig.1 Relative mechanical performance for the GAP propellant with different contents of CL-20replacing equivalent HMX aged at 70 ℃

由圖1可知，不含CL-20的GAP高能推進(jìn)劑初始模量稍有下降，而含CL-20的推進(jìn)劑初始模量明顯增加，加入10% CL-20的推進(jìn)劑老化13周后，模量增幅超過(guò)300%；抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均呈下降趨勢(shì)，且隨CL-20含量增加，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降速率加快。硝酸酯增塑的推進(jìn)劑由于硝酸酯分解導(dǎo)致粘合劑降解[6]，模量隨老化時(shí)間增加呈下降趨勢(shì)，但用CL-20部分取代HMX后，模量則呈不斷增加趨勢(shì)，表明該推進(jìn)劑老化機(jī)理不同于常規(guī)NEPE推進(jìn)劑。

2.2 燃速與密度

70 ℃加速老化過(guò)程中，以10% CL-20取代等量HMX的GAP高能推進(jìn)劑(以下簡(jiǎn)稱10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑)藥條燃速與密度見(jiàn)表1。

表1 70 ℃加速老化10%CL-20/HMX/GAP高能

表1數(shù)據(jù)表明，老化后期推進(jìn)劑密度明顯減小、燃速增大。推進(jìn)劑燃速不僅與配方組分有關(guān)，也與推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)完整性有關(guān)，如果推進(jìn)劑內(nèi)部出現(xiàn)孔洞、裂紋，不僅會(huì)造成密度降低，也會(huì)使燃燒過(guò)程中燃面增大、導(dǎo)致燃速增加。加速老化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑試樣出現(xiàn)變硬、膨脹現(xiàn)象，說(shuō)明推進(jìn)劑老化過(guò)程中可能發(fā)生因分解或固體填料變化導(dǎo)致的推進(jìn)劑體積膨脹。試驗(yàn)還觀察到，老化后的推進(jìn)劑試樣變硬，表面發(fā)白發(fā)皺、有晶析產(chǎn)物；不含CL-20的推進(jìn)劑未觀察到前述現(xiàn)象。

3 推進(jìn)劑老化機(jī)理研究

3.1 粘合劑體系分析

溶膠為未形成網(wǎng)絡(luò)的粘合劑固化體系或粘合劑固化體系的降解產(chǎn)物或兼而有之。采用溶劑提取法制備溶膠，空白膠片和老化前后推進(jìn)劑樣品溶膠的紅外譜圖見(jiàn)圖2。推進(jìn)劑溶膠RJt0與空白膠片(GAP粘合劑與固化劑反應(yīng)產(chǎn)物)官能團(tuán)一致，未發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑中的其他可能小組分(如安定劑、增塑劑和氧化劑等)存在，說(shuō)明所提溶膠純凈，為GAP與固化劑形成的疊氮聚醚聚氨酯。老化前后推進(jìn)劑溶膠紅外譜圖基本一致，表明推進(jìn)劑老化過(guò)程中粘合劑基體未出現(xiàn)明顯化學(xué)反應(yīng)。

圖2 老化前后推進(jìn)劑與空白膠片溶膠的紅外光譜Fig.2 FTIR curves for sol of the propellantsand blank film

推進(jìn)劑初始模量由粘合劑基體、填料和填料/基體界面共同決定。從凝膠分?jǐn)?shù)(見(jiàn)圖3)變化趨勢(shì)可看出，推進(jìn)劑凝膠分?jǐn)?shù)變化很小，不足以導(dǎo)致推進(jìn)劑模量異常升高。因此，含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑老化性能影響因素主要應(yīng)是由填料、填料/基體界面共同作用。

3.2 填料及填料/基體界面分析

采用掃描電鏡對(duì)加速老化前后10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑樣品拉伸斷面形態(tài)和形貌進(jìn)行分析，觀察斷面損傷，研究填料顆粒與粘合劑基體的粘接情況，拉伸斷面的電鏡掃描圖像如圖4所示。

圖4(a)中未老化的推進(jìn)劑拉伸斷面平整，亮區(qū)和暗區(qū)相互纏結(jié)，顆粒表面覆蓋粘合劑或嵌入粘合劑基體中，說(shuō)明填料與粘合劑界面粘接情況較好。經(jīng)70 ℃老化2周后的情況見(jiàn)圖4(b)，推進(jìn)劑拉伸斷面凹凸不平，堆積較多尺寸不一的菱形薄片狀晶體(見(jiàn)圖4(c))，表明含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑老化后產(chǎn)生了新晶體；斷面較多顆粒脫出形成的凹坑，說(shuō)明此時(shí)固體填料與粘合劑基體已經(jīng)“脫濕”，界面粘接性能變差。老化至13周的情況見(jiàn)圖4(d)，拉伸斷面上存在較多顆粒脫落形成的凹坑和直徑較小且較深的針孔。老化后期推進(jìn)劑內(nèi)部出現(xiàn)針孔，是導(dǎo)致其密度下降、燃速增加的主要原因。

圖3 70 ℃加速老化過(guò)程中10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑凝膠分?jǐn)?shù)變化Fig.3 Gel fraction for the 10%CL-20/HMX/GAPpropellant aged at 70 ℃

(a)0周 (b) 2周

(c) 2周(×1600) (d)13周圖4 70 ℃老化過(guò)程中10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑拉伸斷面SEM圖Fig.4 SEM photographs of the rapture surface for the10%CL-20/HMX/GAP propellant aged at 70 ℃

10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑老化樣品表面發(fā)皺發(fā)白，出現(xiàn)白色晶析產(chǎn)物，采用掃描電鏡直接觀察樣品表面，并與原材料CL-20、HMX和AP掃描電鏡列于圖5。

(a)CL-20 (b)HMX

(c)AP (d) 10%CL-20/HMX/GAP 高能推進(jìn)劑表面圖5 原材料及推進(jìn)劑老化試樣表面SEM圖Fig.5 SEM photographs of the raw material andrapture surface for the aged propellant

由圖5可看出，推進(jìn)劑填料組分CL-20晶體為紡錘形、HMX為寶石狀或多棱柱狀結(jié)構(gòu)、AP為球形或類(lèi)球形，而老化后推進(jìn)劑表面出現(xiàn)菱形薄片晶體，與拉伸斷面出現(xiàn)的新晶體(圖4(b))形貌相似，但數(shù)量更多，呈層層堆積狀，說(shuō)明老化后推進(jìn)劑試樣內(nèi)部和表面部出現(xiàn)了新晶體。

對(duì)該新晶體進(jìn)行HPLC、FTIR和XRD分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖6～圖8。

圖6 70 ℃老化后10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑表面晶體粉末HPLC圖Fig.6 HPLC photograph of the particles on the surfaceof aged 10%CL-20/HMX/GAP propellant

老化樣品表面晶析產(chǎn)物(圖6)主要有兩個(gè)色譜峰，保留時(shí)間為7.15 min為CL-20色譜峰，保留時(shí)間為3.42 min為HMX色譜峰，表明該晶體組成為CL-20和HMX。FTIR圖顯示，除2105 cm-1處為粘合劑的疊氮峰外，該晶體與CL-20/HMX共晶的峰形基本一致；XRD結(jié)果證明該晶體與文獻(xiàn)[7]報(bào)道CL-20/HMX共晶XRD圖完全一致，說(shuō)明老化過(guò)程中CL-20和HMX生成CL-20/HMX共晶。

圖7 70 ℃老化后10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑表面晶體粉末FTIR圖Fig.7 FTIR curves of the particles on the surface ofaged 10%CL-20/HMX/GAP propellant

(a) 70 ℃老化后10%CL-20/HMX/GAP 高能推進(jìn)劑表面晶體

(b)Dirk[7]制備的2∶1 CL-20/HMX共晶圖8 晶體粉末XRD圖Fig.8 XRD curves of the particles

3.3 CL-20和HMX在粘合劑體系中溶解度及相互作用研究

Erica[8]和馬新剛[5]曾對(duì)CL-20在硝酸酯和高能粘合劑中的溶解度進(jìn)行了研究，表明CL-20可溶于硝酸酯中，且隨溫度升高溶解度增大；但HMX在硝酸酯中的溶解度僅有國(guó)防報(bào)告摘要可查，尚未見(jiàn)公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道。本文對(duì)CL-20和HMX在在某增塑比GAP混合硝酸酯粘合劑中不同溫度下溶解度進(jìn)行測(cè)定，并折算成在混和硝酸酯中的溶解度，結(jié)果見(jiàn)表2。

利用Material Studio(MS)軟件依據(jù)ε-CL-20和β-HMX的XRD晶面衍射數(shù)據(jù)，計(jì)算得到ε-CL-20、β-HMX各晶面吸附能及ε-CL-20與β-HMX各晶面的結(jié)合能，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 CL-20和HMX在混合硝酸酯的溶解度

由表2、表3可見(jiàn)，CL-20和HMX皆溶于硝酸酯粘合劑，溶解度隨著溫度升高而增大，且CL-20溶解度增幅遠(yuǎn)超HMX；CL-20與HMX自身晶面結(jié)合能遠(yuǎn)小于CL-20分子在CL-20自身晶面上的結(jié)合能。表明CL-20和HMX晶體在硝酸酯粘合劑中溶解，由于CL-20分子與HMX分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，游離的CL-20分子與HMX分子更容易吸附在一起形成CL-20/HMX共晶。

表3 ε-CL-20、β-HMX晶體及ε-CL-20分子與β-HMX各穩(wěn)定晶面的結(jié)合能(343 K)

3.4 含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑老化機(jī)理

含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑加速老化過(guò)程中，出現(xiàn)了模量明顯上升而伸長(zhǎng)率顯著下降的現(xiàn)象；分析發(fā)現(xiàn)老化后粘合劑基體未出現(xiàn)明顯化學(xué)反應(yīng)，而填料及填料/基體界面被破壞，生成大量菱形片狀晶體。經(jīng)分析，認(rèn)為CL-20/HMX共晶。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論分析，證實(shí)了CL-20和HMX溶于硝酸酯粘合劑且兩者間存在強(qiáng)烈的相互作用力，易形成CL-20/HMX共晶?；谝陨犀F(xiàn)象和分析結(jié)果，可采用“溶解-重結(jié)晶/共晶”機(jī)理解釋該推進(jìn)劑的老化特性，見(jiàn)圖9。

含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑，ε-CL-20和β-HMX為密度最大晶型，鍵合劑吸附在炸藥晶體與粘合劑形成一層堅(jiān)韌的抗撕裂層從而提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能。加速老化過(guò)程中，由于CL-20和HMX皆微溶于硝酸酯，又由于CL-20與HMX的表面結(jié)合能較大，游離的CL-20與HMX分子易于重結(jié)晶生成CL-20/HMX共晶體，推進(jìn)劑中存在如下化學(xué)反應(yīng)：

圖9 CL-20/HMX的GAP推進(jìn)劑老化機(jī)理示意圖Fig.9 Aging mechanism of CL-20/HMX/GAPpropellant

CL-20和HMX分子形成共晶體從體系中析出，使反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。溶解-重結(jié)晶/共晶過(guò)程使原有晶體被剝蝕，在推進(jìn)劑內(nèi)部形成孔洞、“脫濕”，造成密度減小、燃速增大；且生成的CL-20/HMX共晶為菱形片狀晶體，晶體尺寸減小、比表面積增大，造成推進(jìn)劑填料體積膨脹、模量升高，填料/粘合劑基體界面被破壞，使推進(jìn)劑伸長(zhǎng)率急劇降低、力學(xué)性能劣化。

4 結(jié)論

(1)含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑高溫加速老化過(guò)程中，模量顯著升高、伸長(zhǎng)率明顯下降、燃速上升；隨CL-20含量增加，力學(xué)性能變化速率增加。

(2)老化機(jī)理研究表明，加速老化過(guò)程中，10%CL-20/HMX/GAP高能推進(jìn)劑凝膠分?jǐn)?shù)和粘合劑基體變化不大；老化后主要為填料、填料/基體界面破壞，內(nèi)部疏松多孔、明顯“脫濕”?？梢?jiàn)，菱形片狀CL-20/HMX共晶，表面富集較多CL-20/HMX共晶；通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證實(shí)了CL-20和HMX溶解于硝酸酯，且CL-20和HMX存在強(qiáng)烈相互作用力，易結(jié)合形成共晶。

(3)采用“溶解-重結(jié)晶/共晶機(jī)理”，解釋了含CL-20/HMX的GAP高能推進(jìn)劑高溫加速老化特性。老化過(guò)程中，炸藥CL-20與HMX溶于硝酸酯，由于CL-20與HMX相互之間的表面結(jié)合能較高，重結(jié)晶生成CL-20/HMX共晶。CL-20和HMX溶解、重結(jié)晶/共晶，造成填料晶體形貌改變，進(jìn)而造成推進(jìn)劑密度、力學(xué)和燃速等性能發(fā)生顯著劣化。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李上文,趙鳳起,袁潮,等.國(guó)外固體推進(jìn)劑研究與開(kāi)大發(fā)的趨勢(shì)[J].固體火箭技術(shù)，2002,25(2):36-42．

LI Shangwen,ZHAO Fengqi,YUAN Chao,et al.Research and development trend of solid propellants abroad[J].Jounal of Solid Rocket Technology,2002,25(2):36-42.

[2] Patrick Brousseaw,Sonio Thiboutot,Guy Ampleman等.CL-20在TNT基炸藥中的行為研究[C]∥第38屆國(guó)際ICT會(huì)議，德國(guó)卡爾斯魯厄，2007.

Patrick Brousseaw,Sonio Thiboutot,and Guy Ampleman.Behavior of CL-20 in TNT-based explosive[C]∥Proceedings of the 38th International Annual Conference of ICT,Karlsruhe,Federal Republic of Germany,2007.

[3] 馮曉軍,王曉峰,田軒.JO-6炸藥耐熱性試驗(yàn)研究[J].爆破器材，2012，41(3)：1-7.

FENG Xiaojun,WANG Xiaofeng,TIAN Xuan.Experimental study on heat-resistance property of JO-6 explosive[J].Explosive Materials,2012,41(3):1-7.

[4] 潘文達(dá).溶解度參數(shù)與改性雙基推進(jìn)劑的晶析問(wèn)題[J]．火炸藥，1984，5：27-32．

PAN Wenda.Solubility parameters and crystallization of modified double base propellants[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,1984,5:27-32.

[5] 馬新剛,白杰.CL-20在高能粘合劑體系中的溶解度及轉(zhuǎn)晶研究[C]∥2006年火炸藥新技術(shù)研討會(huì)，2006:367-370.

MA Xingang,BAI Jie.Study on solubility and crystallization of CL-20 in nitrate ester plastid binder[C]∥New Technical Seminar of Explosives & Propellants,2006:367-370.

[6] 張昊，彭松，龐愛(ài)民，等.NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能與化學(xué)安定性關(guān)聯(lián)老化行為及機(jī)理[J]．推進(jìn)技術(shù)，2007，28(3)：327-332．

ZHAO Hao,PENG Song,PANG Aimin,et al.Coupling ageing behaviors and mechanism between mechanical properties and chemical stability of NEPE propellant[J].Journal of Propulsion Technology,2006:367-370.

[7] Dirk Herrmannsd?rfer,Michael Herrmann and Thomas Hein-tz.一種制備高能鈍感炸藥 CL-20/HMX共晶的新方法[C]∥第48屆國(guó)際ICT會(huì)議，德國(guó)卡爾斯魯厄，2015：107.

Dirk Herrmannsd?rfer,Michael herrmann and thomas heintz.New approaches to the CL-20/HMX cocrystal A less sensitive high power explosive[C]∥Proceedings of the 46th International Annual Conference of ICT,Karlsruhe,Federal Republic of Germany,2015:107.

[8] Erica von Holtz,Donald Ornellas,Frances M Foltz,等.ε-CL-20在特定物質(zhì)中的溶解度[J].推進(jìn)劑、炸藥與煙火劑，1994，19：206-212.

Erica von Holtz,Donald Ornellas,Frances M Foltz,et al.The solubility ofε-CL-20 in selected materials[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics.1994,19:206-212.