張強 黃剛華 江晶晶 熊鋼 陳文

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導試驗基地

含硫氣田天然氣凈化廠在日常運行過程中，腐蝕問題普遍存在，由于腐蝕導致穿孔、破裂，引發(fā)天然氣泄漏，不僅影響裝置的安全生產，嚴重時還可能引起災難性的事故[1-3]。川渝地區(qū)部分天然氣凈化廠(以下簡稱凈化廠)的腐蝕問題比較突出，腐蝕部位及腐蝕機理也存在較多的共性。本研究針對凈化廠主要的腐蝕嚴重部位及腐蝕機理進行了闡述，同時介紹了可行的腐蝕控制措施及監(jiān)/檢測技術。

1 主要腐蝕嚴重部位和腐蝕形態(tài)

1.1 主要腐蝕嚴重部位

根據多個凈化廠的檢修結果發(fā)現(xiàn)，凈化廠腐蝕嚴重的部位主要集中在再生塔塔壁及內部構件、貧富液換熱器、高溫富液管線、高溫貧液管線、重沸器、重沸器半貧液管線、液硫池及循環(huán)水系統(tǒng)。其中，脫硫單元腐蝕嚴重的部位如圖1中紅框所示，主要為原料氣分離器、貧富液換熱器、再生塔及重沸器。

1.2 主要腐蝕形態(tài)

凈化廠脫硫裝置腐蝕環(huán)境復雜，腐蝕形態(tài)多樣，點蝕、縫隙腐蝕、氫腐蝕、沖刷腐蝕等普遍存在[4]。

1.2.1氫腐蝕

氫腐蝕是指在生產過程中，由于各種化學或電化學反應(包括腐蝕反應)所產生的原子態(tài)氫，擴散到金屬內部而引起的各種破壞。主要有3種形態(tài)：①氫鼓泡，這是指原子態(tài)的氫分子不能擴散，就會在空穴內積累形成巨大的內壓，引起金屬表面鼓泡，甚至破裂，含有硫化物、砷化物和氰化物等有害雜質，易產生此種形態(tài)；②氫脆，這是由于氫原子進入金屬內部后，使金屬晶格產生高度變形，從而降低了金屬的韌性和延性，引起金屬脆化；③氫蝕，這是由于高溫高壓下的氫原子進入金屬內部，與金屬中的一種組分或元素產生化學反應，從而引起金屬的破壞。由氫腐蝕導致的分離器分層示意圖如圖2所示，現(xiàn)場表面鼓包位置如圖3所示。

管材在含硫化氫等酸性環(huán)境中，因腐蝕產生的氫侵入鋼內產生的裂紋稱為氫致開裂(HIC)。國標GB/T 8650-2015《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評定方法》規(guī)定了管線鋼和壓力容器鋼板在含有硫化物水溶液的腐蝕環(huán)境中，由于腐蝕析氫引起的HIC評定方法。

1.2.2沖刷腐蝕

由于金屬表面與流體的相互機械作用，或受液體和固體沖擊的機械作用和化學作用引起表面材料的損傷和損失，稱為沖刷腐蝕或沖蝕。粒子的運動方向幾乎與固體表面垂直的沖刷，叫研磨腐蝕。粒子的運動方向基本上與固體表面垂直的沖蝕，叫沖擊沖蝕。

產生沖刷腐蝕流體的流動條件：沖刷腐蝕一般發(fā)生在湍流的條件下。發(fā)生湍流的位置還可能發(fā)生空泡腐蝕。因此，沖刷是一種非常復雜的破壞形式。沖刷腐蝕的宏觀表現(xiàn)形式是：魚鱗狀、馬蹄狀、拋光表面、晶粒顯現(xiàn)、流線狀條紋和迎水側面損耗等，圖4為某凈化廠沖刷腐蝕的照片。

沖刷腐蝕的機理如下：

(1) 湍流。液體的湍流會破壞金屬表面的保護膜。

(2) 固體顆粒沖擊。首先破壞保護膜，然后直接沖擊金屬，增加金屬的流失。

(3) 液滴沖擊。高速氣流中的液滴對金屬造成的沖擊破壞，成為液體沖擊。

(4) 氣泡沖擊。氣泡對金屬的破壞，常呈孤立的馬蹄形，表面粗糙。

(5) 空蝕。一旦坑蝕形成或在管徑變化的地方導致流速的變化，就會產生空泡腐蝕。

(6) 拔絲。當高速流體流經細小狹縫時產生的損傷特性。

(7) 流動促進膜溶解等。

1.2.3空泡腐蝕

從腐蝕環(huán)境模擬結果可以看出，熱虹吸式重沸器在氣液界面位置存在頻繁的氣泡破裂現(xiàn)象，氣泡破裂產生的沖擊力結合電化學腐蝕容易導致?lián)Q熱管發(fā)生由外向內的腐蝕穿孔，這種腐蝕被稱為空泡腐蝕。圖5為某凈化廠重沸器換熱管的空泡腐蝕形貌。

2 含硫氣田凈化廠腐蝕監(jiān)/檢測

2.1 監(jiān)/檢測方法

高含硫氣田常用的監(jiān)測技術主要包括掛片失重、電阻探針、線性極化探針、電感探針、全周向腐蝕監(jiān)測儀(FSM)、電化學噪聲、交流阻抗探針、恒電量探針等[5]。近年來，高含硫氣田腐蝕監(jiān)測和檢測技術已成體系，電化學探針、氫探針、全周向腐蝕監(jiān)測儀(FSM)、超聲波無損監(jiān)測和檢測技術、爬行機器人等得到廣泛的應用。隨著計算機技術和傳輸技術的發(fā)展，數(shù)據庫管理技術和無線傳輸技術的廣泛應用，提高了氣田數(shù)據管理效率，各種腐蝕監(jiān)測方法的對比如表1所列。

2.2 腐蝕監(jiān)/檢測技術實際應用

凈化廠在腐蝕監(jiān)測實際應用過程中，應該根據所監(jiān)測的部位選擇合適的監(jiān)測技術，以獲得更準確的腐蝕監(jiān)測數(shù)據。川渝某凈化廠在高溫貧液管線同時設置了腐蝕掛片與ER探針，以考察兩種監(jiān)測技術的適應性。

表1 腐蝕監(jiān)測/檢測方法的特點對比Table1 Characteristicscomparisonofcorrosionmonitoring/detectionmethods技術方法響應時間環(huán)境要求信息類型腐蝕類型失重掛片法慢任意腐蝕速率、腐蝕形態(tài)、腐蝕產物全面腐蝕、局部腐蝕線性極化法(LPR)快電解液瞬時腐蝕速率、累積腐蝕速率全面腐蝕電阻法(ER)快任意腐蝕失重全面腐蝕電感測量法快任意腐蝕失重全面腐蝕交流阻抗法較快高阻電解液交流信號局部腐蝕電化學噪聲法較快任意交流信號全面腐蝕、局部腐蝕全周向監(jiān)測方法快任意腐蝕速率、縫隙腐蝕和點蝕圖譜全面腐蝕、局部腐蝕氫通量法相當差含H2S分壓大于0.048MPa單位面積滲氫量全面腐蝕化學分析法較慢任意離子含量全面腐蝕超聲波慢金屬外表面壁厚全面腐蝕、局部腐蝕

2.2.1腐蝕掛片測試結果

在旁通內進行進行腐蝕掛片，每個周期一組試片，每組4塊試片。腐蝕監(jiān)測數(shù)據見表2。

表2 高溫貧液腐蝕監(jiān)測數(shù)據Table2 Corrosionmonitoringdataofhightemperatureleanliquid試驗周期/月12345610腐蝕速率/(mm·a-1)0.02100.05060.02090.05400.03270.02890.0067腐蝕形態(tài)均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕

從表2中的腐蝕監(jiān)測數(shù)據可以看出，在不同試驗周期內，MDEA高溫貧液的腐蝕性均較低。

取出試片，發(fā)現(xiàn)表面覆蓋有黑色、致密的沉積物，通過常規(guī)處理只能洗掉大部分沉積物，少量沉積物與試片結合緊密，不易清洗干凈，如圖6所示，腐蝕形貌見圖7。

從掃描電鏡照片來看，試片表面的腐蝕產物生長不均勻，呈菜花狀。

2.2.2ER探針測試結果

ER探針在線腐蝕監(jiān)測試驗周期為10個月，監(jiān)測結果如圖8所示。

從ER探針在線腐蝕監(jiān)測失重變化曲線總體來看，失重小，腐蝕速率小，利用軟件處理后得到的腐蝕速率為0。觀察ER探頭發(fā)現(xiàn)，探頭表面覆蓋了一層黑色物質，可能為腐蝕產物或溶液雜質，對儀器腐蝕監(jiān)測結果有較大的影響。

從以上監(jiān)測結果可知，高溫貧液管線腐蝕掛片的測試結果更為可靠，且能對腐蝕產物進行分析，更有助于腐蝕機理研究與腐蝕方案的制定。而ER探針容易被腐蝕產物或雜質覆蓋，導致測量結果失真，表現(xiàn)出不適應。但是，在其他雜質顆粒較少的部位，ER探針仍可發(fā)揮其快速、方便的特點。實際應用時可選擇合適的監(jiān)測技術，以獲得可靠的監(jiān)測數(shù)據。

3 凈化廠脫硫裝置防腐措施

凈化廠脫硫裝置防腐措施很多[6]，主要包括改善腐蝕環(huán)境和選擇材料兩方面。在材料方面，應根據腐蝕環(huán)境選擇符合標準的材料，增加涂層等耐腐蝕措施，且注重設備的加工工藝，例如天然氣凈化脫硫設備制造好后應進行整體熱處理以消除應力。改善腐蝕環(huán)境方面，主要圍繞醇胺溶液開展。因為醇胺溶液降解產物腐蝕性很強，高流速的胺液會破壞金屬表面的保護膜導致設備和管線腐蝕加劇，對管道彎頭的腐蝕影響最大。根據經驗，對碳鋼而言，胺液在管道內流速一般應不高于1.5 m/s，在換熱器管程內流速不超過0.9 m/s，富液進再生塔流速不高于1.2 m/s。此外，還可改進結構設計以改變胺液流態(tài)，減緩腐蝕，如：加長彎頭，選用非直角三通，溶液改變流向處用無縫管，整修與管板不齊平的管頭等。

3.1 內涂層技術

以非金屬覆蓋處理表層的方式隔絕金屬和二氧化碳、硫化氫等，能夠較好地抑制金屬腐蝕?，F(xiàn)階段主要包括防腐噴涂、襯里兩種非金屬覆蓋層兩種處理方式。其中防腐噴涂具有成本低、方便、高效、范圍大的優(yōu)勢。涂層技術在某凈化廠分離器應用1年半后，檢測發(fā)現(xiàn)效果良好，見表3。圖9為分離器中涂層試樣的安裝位置，圖10為涂層試樣在試驗前后的外觀形貌圖。涂層試樣在試驗前呈深墨綠色、表面平整，試驗后無變色、無起泡、無開裂、無銹點、無剝落，耐蝕性能良好。

表3 某凈化廠涂層技術試驗表Table3 Testsheetforcoatingtechnologyofapurifyingplant試驗前鋪網處試驗后分離器底部試驗后深墨綠色、表面平整無變色、無起泡、無開裂、無銹點、無剝落無變色、無起泡、無開裂、無銹點、無剝落

3.2 工藝設備的優(yōu)化

某凈化廠重沸器目前堵管總計227根，占換熱管總數(shù)1 856根的12.23%，堵管部位主要位于上部氣液共存區(qū)?，F(xiàn)有熱虹吸式重沸器結構示意如圖11所示，

其工作時上部管束處于氣液兩相沖刷工況，腐蝕環(huán)境惡劣。目前，該凈化廠重沸器已更換成釜式，結構示意圖如圖12所示，此種重沸器由一個擴大部分的殼體和一個可抽出的管束組成，管束末端設置溢流堰，以保證管束能有效地浸沒在沸騰液體中，故循環(huán)在管束與其周圍液體之間進行，溢流堰外側空間作為出料液體的緩沖區(qū)，殼側擴大部分空間作為汽液分離空間。釜式再沸器的氣化率可達到80%以上，相當于1塊理論塔板的作用。其優(yōu)點是維修和清洗方便，傳熱面積大，氣化率高，操作彈性大，可在真空下操作。但其傳熱系數(shù)小，殼體容積大，物料停留時間長，易結垢，占地面積大，金屬耗量大，投資較高。釜式重沸器只有蒸汽返回再生塔，液相直接從出口進入下一流程，而熱虹吸式換熱器的氣相和液相均返回再生塔。

3.3 復合板技術

復合板是焊接的一種方式，稱為爆炸焊接，其結合部位為一種熔融狀態(tài)，屬于原子間結合，不可分離。通?？刹捎闷胀ǖ奶间撟鳛榛鶎?，采用耐腐蝕性能較強的耐蝕合金作為覆層，兼顧了材料的強度和耐腐蝕性能，從而具有較大的優(yōu)越性。如采用Q245R(R-HIC)鋼作為基層，316L作為覆層的復合板具有較好的耐腐蝕性能且耐高壓氣體沖刷，制成的設備內部不需要維護和更換。此種技術較為復雜，制造周期較長，一次性投資較高。

表4 覆層為不銹鋼材料的試樣腐蝕性能評價Table4 Corrosionperformanceevaluationofspecimenscoatedwithstainlesssteel材料名稱試驗溫度/℃腐蝕速率/(mm·a-1)液相氣相試片描述316L1280.00520.0035均勻腐蝕0Cr18Ni91280.00520.0043均勻腐蝕1Cr18Ni9Ti1280.00460.0035均勻腐蝕 注:實驗條件為胺質量分數(shù)50%,H2S質量濃度55.90g/L,CO2質量濃度43.62g/L。

在較高的溫度和溶液酸氣負荷下，所考察的幾種不銹鋼材料氣相和液相的腐蝕速率均較低(見表4)，表明其具有較強的抗腐蝕能力。目前，已有裝置將高溫富液和半貧液入塔接管更換為不銹鋼。

3.4 溶液凈化

脫硫溶液中污染物的來源有兩種途徑：①通過原料氣帶入氣田水、油田化學藥劑、液烴等；②溶劑降解或金屬材料腐蝕產生。為了使脫硫溶液保持清潔，可在加強原料氣過濾分離的同時，對溶液進行機械過濾和活性炭過濾。但這些過濾還不能除去溶液中的熱穩(wěn)定性鹽，應在脫硫系統(tǒng)中設置熱穩(wěn)定性鹽脫除裝置。此外，需定期對過濾系統(tǒng)進行檢查，保證其處于正常運行狀態(tài)，某凈化廠由于溶液過濾系統(tǒng)出現(xiàn)故障，導致脫硫溶液形態(tài)發(fā)生嚴重變化。圖13分別為現(xiàn)場裝置中取得胺液及新鮮胺液的對比圖，可看出現(xiàn)場取得的胺液已由原本的淡黃色變成了黑色。進一步的微觀觀測發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場胺液中存在較多懸浮顆粒物，粒徑在幾微米至幾十微米之間，見圖14，表明現(xiàn)場過濾系統(tǒng)已經出現(xiàn)了問題，應及時解決。

4 結 論

(1) 從檢修和腐蝕機理分析結果來看，含硫氣田凈化廠的腐蝕嚴重部位主要集中在再生塔塔壁及內部構件、貧富液換熱器、高溫富液管線、高溫貧液管線、重沸器、重沸器半貧液管線。

(2) 腐蝕監(jiān)/檢測技術可有效地反映系統(tǒng)的腐蝕狀況，但不同的監(jiān)測技術有自身的特點，實際應用時應注意選擇合適的監(jiān)測技術，以獲得可靠的監(jiān)測數(shù)據。

(3) 影響含硫氣田凈化廠裝置腐蝕的因素十分復雜，設備防腐也必須采取綜合性的措施，大致可歸納為：合理的設計條件、嚴格的操作控制、恰當?shù)牟牧线x用與必要的工藝防腐。

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