楊威 苗超 冉田詩璐 楊安 何金龍 常宏崗 趙國星 劉卓旻

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油西南油氣田公司國際合作事業(yè)部

由于煤、石油和天然氣等化石燃料中通常含有大量硫化物，在后續(xù)的加工及使用過程中均會產(chǎn)生和排放出SO2。作為最主要的工業(yè)污染物之一，SO2會帶來眾多環(huán)境及人員健康問題。

近年來，國家環(huán)保部針對不同行業(yè)已頒布一系列更細化和更嚴(yán)格的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)。相對于工業(yè)源SO2主要排放三大行業(yè)，天然氣凈化行業(yè)的SO2排放量和所占比例雖小，但也將面臨更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[1-5]。中國石油西南油氣田公司目前正在參考其他行業(yè)的最新排放標(biāo)準(zhǔn)制定Claus尾氣減排方案。

天然氣凈化行業(yè)一般采用醇胺脫硫+Claus硫磺回收工藝脫除并處理硫化物，但硫磺回收工藝尾氣中仍留有較高濃度的硫化物，需增設(shè)尾氣處理工藝以進一步提升總硫回收率并實現(xiàn)達標(biāo)排放。天然氣凈化行業(yè)通常采用還原吸收尾氣處理工藝，但該工藝用于處理規(guī)模較小的硫磺回收裝置尾氣時經(jīng)濟性不佳；因此，另一種氧化吸收尾氣處理工藝開始受到廣泛關(guān)注[6]。該工藝將尾氣中的硫化物通過焚燒轉(zhuǎn)化為SO2，SO2再被一種特殊有機胺溶液吸收再生后回輸至硫磺回收裝置。目前，該類工藝尚未應(yīng)用于國內(nèi)的天然氣凈化行業(yè)，若應(yīng)用將對現(xiàn)有裝置產(chǎn)生一系列影響，其中之一便是SO2的返回問題，包括：①該工藝從尾氣中吸收并再生出的SO2應(yīng)返回硫磺回收裝置的位置；②對原有Claus反應(yīng)體系造成的影響；③可采取的應(yīng)對措施。由于氧化吸收工藝對硫化物的處理能力較強，硫磺回收工藝一般采用二級Claus即可實現(xiàn)達標(biāo)排放。本研究選用中國石油西南油氣田公司某典型天然氣凈化廠二級Claus裝置，利用VMGSim(Virtual Materials Group, 加拿大)軟件V9.5建立了“二級Claus+氧化吸收工藝”模型，模擬了SO2返回二級Claus的過程，研究了新增氧化吸收工藝對二級Claus的影響。本次模擬采用兩種SO2返回方案：方案一，返回主燃燒爐；方案二，返回一級Claus反應(yīng)器。

1 某典型天然氣凈化廠二級Claus工況

該天然氣凈化廠目前運行的硫磺回收裝置采用二級Claus工藝，工況如下：

(1) 酸氣主要組成：H2S 45.59%(y，下同)，CO249.20%，CH40.50%，H2O 4.71%，流量5 783 m3/h，溫度40 ℃；

(2) 燃燒爐溫度：平均920 ℃；

(3) Claus裝置總硫回收率：94.890%；

(4) 模擬尾氣SO2返回情況：根據(jù)氧化吸收工藝脫硫選擇性不同，返回的SO2摩爾分?jǐn)?shù)存在差異。本研究根據(jù)SO2摩爾分?jǐn)?shù)分3種情況進行模擬：①干基100% SO2(SO291.18%，H2O 8.82%)，流量152.84 m3/h、溫度50 ℃；②干基95% SO2(SO287.00%，CO24.58%，H2O 8.42%)，流量160.17 m3/h、溫度50 ℃；③干基90% SO2(SO282.79%，CO29.20%，H2O 8.01%)，流量168.32 m3/h、溫度50 ℃。

2 方案一：SO2返回主燃燒爐的影響研究

利用VMGSim軟件模擬創(chuàng)建了某凈化廠“二級Claus+氧化吸收”的工藝模型，并將氧化吸收工藝回收的SO2返回Claus主燃燒爐。模擬創(chuàng)建的工藝模型見圖1，模擬計算結(jié)果見表1～表3。

根據(jù)表1～表3中的模擬計算結(jié)果可知：

依據(jù)某凈化廠硫磺回收工藝創(chuàng)建的二級Claus模型計算的總硫回收率為94.976%(見表1)，接近實際值94.890%，可認(rèn)為采用該模型進行SO2返回模擬計算，其結(jié)果可作為參考。

表1 SO2返回主燃燒爐的模擬計算結(jié)果Table1 SimulationcalculatingresultsofSO2returnedtofurnace引入SO2摩爾分?jǐn)?shù)(干基)未引入SO2100%95%90%燃料氣添加流量/(m3·h-1)0000進燃燒爐酸氣溫度/℃40.040.040.040.0燃燒爐溫度/℃927.7865.3864.8864.1燃燒爐硫回收率/%58.72059.33659.29659.253一級Claus反應(yīng)器硫回收率/%28.11928.13728.16728.206二級Claus反應(yīng)器硫回收率/%8.1378.0018.0108.013Claus裝置總硫回收率/%94.97695.47495.47395.472

表2 SO2返回主燃燒爐并添加燃料氣的模擬計算結(jié)果Table2 SimulationcalculatingresultsofSO2returnedtofurnaceandaddingfuelgas項目引入SO2+添加燃料氣引入SO2+添加燃料氣+鈦基催化劑引入SO2摩爾分?jǐn)?shù)(干基)100%95%90%100%95%90%燃料氣添加流量/(m3·h-1)92.6893.9594.8692.6893.9594.86燃燒爐溫度/℃927.7927.7927.7927.7927.7927.7燃燒爐硫回收率/%58.51558.46958.46458.6458.5958.538一級Claus反應(yīng)器硫回收率/%26.46526.48726.47527.57127.59527.623二級Claus反應(yīng)器硫回收率/%8.4488.4588.4579.0389.0549.073Claus裝置總硫回收率/%93.42893.41493.39695.24995.23995.234

表3 SO2返回主燃燒爐并加熱酸氣的模擬計算結(jié)果Table3 SimulationcalculatingresultsofSO2returnedtofurnaceandheatingacidgas項目引入SO2+加熱酸氣引入SO2摩爾分?jǐn)?shù)(干基)100%95%90%進燃燒爐酸氣溫度/℃199.0200.5202.0燃燒爐溫度/℃927.7927.7927.7燃燒爐硫回收率/%59.32459.28559.240一級Claus反應(yīng)器硫回收率/%27.85127.88327.919二級Claus反應(yīng)器硫回收率/%8.1028.1088.115Claus裝置總硫回收率/%95.27795.27695.274

當(dāng)二級Claus反應(yīng)器出口硫化物氧化為SO2后，被氧化吸收工藝完全脫除并返回前端Claus主燃燒爐(根據(jù)氧化吸收工藝脫除率，實際SO2返回量略低于模擬值)：低溫含水SO2返回主燃燒爐后，不僅直接通過熱傳遞降低平均爐溫，同時也因H2S需燃燒為SO2的比例下降，最終導(dǎo)致平均爐溫降低約63 ℃。由于SO2返回及燃燒爐配風(fēng)減少，導(dǎo)致系統(tǒng)中硫化物總摩爾分?jǐn)?shù)增加約2%，雖然降溫對燃燒爐中H2S向S的轉(zhuǎn)化有不利影響，主燃燒爐硫回收率仍提升0.533%～0.616%(根據(jù)返回SO2的摩爾分?jǐn)?shù)而有所不同)；低溫下降溫有利于Claus反應(yīng)，一級Claus反應(yīng)器硫回收率小幅提升0.018%～0.087%；由于前期硫回收率的提升，導(dǎo)致進入二級Claus反應(yīng)器的硫化物摩爾分?jǐn)?shù)降低，二級Claus硫回收率下降0.124%～0.136%；最終SO2返回使得Claus裝置總硫回收率提升0.496%～0.498%。

對Claus裝置而言，燃燒爐溫度降低超過60 ℃，可能對燃燒穩(wěn)定性帶來一些影響。結(jié)合工廠提升爐溫的操作經(jīng)驗，分別選取了向燃燒爐額外添加燃料氣及加熱燃燒爐入口酸氣兩種途徑，并建立模型進行了相關(guān)模擬計算。

向主燃燒爐中額外添加燃料氣以避免燃燒爐溫度降低的模擬計算結(jié)果見表2。可見，額外向燃燒爐添加約94 m3/h的燃料氣就能完全避免因SO2返回導(dǎo)致的燃燒爐溫度降低；但同時也對Claus裝置總硫回收率帶來了較大的負(fù)面影響：燃燒爐和一級Claus反應(yīng)器硫回收率明顯下降，導(dǎo)致Claus裝置總硫回收率下降2.046%～2.076%，甚至較未引入SO2時降低1.548%～1.580%。其原因主要為：①額外添加燃料氣及配風(fēng)的引入使Claus裝置中硫化物總摩爾分?jǐn)?shù)降低7.12%～7.47%，但摩爾分?jǐn)?shù)對Claus裝置總硫回收率呈正相關(guān)但并非線性關(guān)系，無法準(zhǔn)確定量；②燃料氣的額外引入使CH4占酸氣比例從0.50%大幅提高到2.13%，燃燒爐中CH4與硫化物生成有機硫(CS2和COS)的副反應(yīng)增加，主要反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)[7]。而傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑有機硫水解率一般≤40%，見式(Ⅲ)～式(Ⅳ)，可對Claus裝置總硫回收率造成顯著的負(fù)面影響。實際上，在考察酸氣中烴類占比對硫回收率影響的相關(guān)試驗和模擬計算的研究中均取得了類似結(jié)果：Goar等的試驗結(jié)果顯示，烴類摩爾分?jǐn)?shù)增加6.4%，將導(dǎo)致硫回收率降低2.0%[8]；張良鶴的模擬計算結(jié)果顯示，CH4摩爾分?jǐn)?shù)增加2.06%，將導(dǎo)致硫回收率降低0.96%[9]。而Claus裝置總硫回收率的明顯降低將顯著增加尾氣處理段的負(fù)荷，不利于節(jié)能減排。但燃料氣帶來的有機硫負(fù)面影響可在一定程度上通過使用有機硫水解率更高的鈦基催化劑予以緩解：如在模型中將一級Claus反應(yīng)器中的氧化鋁催化劑替換為天然氣研究院研發(fā)的CT6-8鈦基硫磺回收催化劑(有機硫水解率> 90%[10])，則Claus裝置總硫回收率能夠保持在≥95.2%的較理想水平，較SO2返回前提升0.258%～0.273%，雖未超過SO2返回且未添加燃料氣時的硫回收率，但降幅大幅縮減至0.225%～0.238%。

CH4+ 4S1→ CS2+ 2H2S

(Ⅰ)

CH4+ SO2→ COS + H2O + H2

(Ⅱ)

CS2+ 2H2O → 2H2S + CO2

(Ⅲ)

COS + H2O → H2S + CO2

(Ⅳ)

加熱酸氣避免燃燒爐溫度降低的模擬計算結(jié)果見表3。由表3可知，如采用中壓蒸汽將酸氣溫度由40 ℃加熱至約200 ℃，即可完全避免燃燒爐約63 ℃的降溫，Claus裝置總硫回收率較SO2返回前提升約0.3%。值得一提的是，此處通過酸氣加熱提升燃燒爐溫度后，Claus裝置總硫回收率較SO2返回且不升溫時降低不到0.2%，主要來自一級Claus反應(yīng)器中收率下降。

在本SO2返回方案中，將兩種避免燃燒爐溫度降低的措施進行比較，不難發(fā)現(xiàn)，加熱酸氣這種方式明顯更優(yōu)：避免了Claus系統(tǒng)中生成大量有機硫副產(chǎn)物，且實現(xiàn)了比“添加燃料氣+鈦基催化劑”方案略高的Claus裝置總硫回收率(高0.028%～0.040%)。但進行酸氣加熱需要凈化廠具備加熱酸氣的設(shè)備。

由前期研究可知[11]，根據(jù)工況需要，可在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)氧化吸收工藝選擇性的調(diào)節(jié)：在一定程度上降低SO2脫除率及硫容可實現(xiàn)較高的選擇性；反之，適當(dāng)降低選擇性可提升SO2脫除率及硫容。根據(jù)本次模擬計算結(jié)果可知，當(dāng)硫磺回收裝置采用二級Claus工藝時，由于SO2的干基摩爾分?jǐn)?shù)(90%～100%)所帶來的流量變化不大，占酸氣中的比例差別更小(2.64%～2.91%)，其返回后對燃燒爐溫度及Claus裝置總硫回收率的影響差別微小(分別為1.2 ℃和0.002%～0.032%)。因此，針對二級Claus的SO2返回方案一中，氧化吸收工藝適當(dāng)提升SO2脫除率及負(fù)荷不會對前端Claus造成明顯影響，是完全可行的。

3 方案二：SO2返回一級Claus反應(yīng)器的影響研究

將該凈化廠“二級Claus+氧化吸收”工藝模型中的SO2返回一級Claus反應(yīng)器入口。模擬創(chuàng)建的工藝模型見圖2，模擬計算結(jié)果見表4。

根據(jù)表4～表6中的模擬計算結(jié)果可知：如將氧化吸收工藝脫除并再生的SO2改為返回一級Claus反應(yīng)器，所得結(jié)果大體趨勢與方案一類似(表4)：因主燃燒爐中H2S需燃燒為SO2的比例下降，導(dǎo)致平均爐溫降低約48 ℃，比方案一溫降減少約15 ℃。這也說明在方案一約63 ℃的溫降中，減少H2S燃燒比例是主因，低溫含水SO2引入的熱傳遞降溫效應(yīng)是次因。由于主燃燒爐中H2S/SO2比例升高，加之溫度下降不利于Claus反應(yīng)，主燃燒爐硫回收率降低了3.099%；由于前端溫度和收率的降低及SO2額外引入等因素的共同作用，顯著增加了一、二級Claus裝置的硫回收率，最終使Claus總硫回收率提升0.386%～0.388%，但比方案一增幅縮小0.11%。

表4 SO2返回一級Claus反應(yīng)器的模擬計算結(jié)果Table4 SimulationcalculatingresultsoftheSO2returnedto1ststageClausreactor引入SO2摩爾分?jǐn)?shù)(干基)未引入SO2100%95%90%燃料氣添加流量/(m3·h-1)0000進燃燒爐酸氣溫度/℃40.040.040.040.0燃燒爐溫度/℃927.7880.1879.8879.6燃燒爐硫回收率/%58.72055.62155.62155.621一級Claus反應(yīng)器硫回收率/%28.11931.00331.00631.010二級Claus反應(yīng)器硫回收率/%8.1378.7408.7368.731Claus裝置總硫回收率/%94.97695.36495.36395.362

表5 SO2返回一級Claus反應(yīng)器并向主燃燒爐添加燃料氣的模擬計算結(jié)果Table5 SimulationcalculatingresultsofSO2returnedto1ststageClausreactorandaddingfuelgastofurnace項目引入SO2+添加燃料氣引入SO2+添加燃料氣+鈦基催化劑引入SO2摩爾分?jǐn)?shù)(干基)100%95%90%100%95%90%燃料氣添加流量/(m3·h-1)70.2470.4470.7870.2470.4470.78燃燒爐溫度/℃927.7927.7927.7927.7927.7927.7燃燒爐硫回收率/%55.01755.01355.00855.10155.09855.095一級Claus反應(yīng)器硫回收率/%29.84229.83529.82830.64830.64630.642二級Claus反應(yīng)器硫回收率/%9.1299.1289.1279.5639.5659.568Claus裝置總硫回收率/%93.98893.97693.96395.31295.30995.305

表6 SO2返回一級Claus反應(yīng)器并加熱酸氣的模擬計算結(jié)果Table6 SimulationcalculatingresultsofSO2returnedto1ststageClausreactorandheatingacidgas項目引入SO2+加熱酸氣引入SO2摩爾分?jǐn)?shù)(干基)100%95%90%進燃燒爐酸氣溫度/℃164.0164.0164.0燃燒爐溫度/℃927.7927.7927.7燃燒爐硫回收率/%55.61655.61655.616一級Claus反應(yīng)器硫回收率/%30.79330.79630.799二級Claus反應(yīng)器硫回收率/%8.8248.8218.817Claus裝置總硫回收率/%95.23395.23395.232

在該情況下，對消除燃燒爐溫降的兩種措施也進行了模擬計算：

(1) 添加燃料氣。從表5中可以看出，由于溫降較小，該情況下維持爐溫只需添加約70 m3/h的燃料氣，較方案一減少22～24 m3/h。與方案一類似，添加燃料氣使燃燒爐和一級Claus反應(yīng)器硫回收率下降顯著，導(dǎo)致Claus裝置總硫回收率下降1.376%～1.399%，也較未引入SO2時降低約1%；同樣，在模型中將一級Claus反應(yīng)器中的氧化鋁催化劑替換為天然氣研究院研發(fā)的CT6-8鈦基催化劑，Claus裝置總硫回收率提高至大于 95.3%，較SO2返回前提升約0.33%?？梢钥闯觯捎谩疤砑尤剂蠚狻被颉疤砑尤剂蠚?鈦基催化劑”的方法時，方案二所得Claus裝置總硫回收率均略高于方案一。究其原因，由于添加燃料氣量減小，導(dǎo)致硫回收率降低的兩個因素的影響均降低，直接導(dǎo)致燃料氣添加對方>案>二>的>負(fù)>面>影響小于方案一。

(2) 加熱酸氣。從表6中可以發(fā)現(xiàn)，因方案二中燃燒爐溫降較小，采用中壓蒸汽將酸氣溫度加熱至164 ℃即可避免溫降，Claus裝置總硫回收率較SO2返回前提升約0.257%。此時，Claus裝置總硫回收率較SO2返回且不升溫時僅降低約0.13%，較方案一中相同情況下約低0.4%。

在方案二中，對兩種避免燃燒爐爐溫降低的措施進行比較，從Claus裝置總硫回收率看，加熱酸氣方案略遜于添加燃料氣+鈦基催化劑方案，但差距不大(0.073%～0.079%)；若凈化廠具備酸氣加熱設(shè)備，顯然加熱酸氣的方法更易實現(xiàn)且成本更低。在方案二中，返回SO2摩爾分?jǐn)?shù)對硫磺回收裝置的影響較方案一有所降低。因此，針對二級Claus工藝的方案二中，氧化吸收工藝適當(dāng)提升SO2脫除率及負(fù)荷也是完全可行的。實際上，一般認(rèn)為可保持主燃燒爐火焰穩(wěn)定的最低溫度是927 ℃[6]，平均爐溫應(yīng)不低于800 ℃。在以上討論的兩個方案中，SO2返回前端后，主燃燒爐平均溫度仍保持在865 ℃和880 ℃左右，可保證火焰穩(wěn)定，避免燃燒爐溫降的措施并非必不可少。

另外需要說明的是，若SO2返回主燃燒爐，則引入位置宜在空氣管線靠近燃燒爐處；若SO2返回一級Claus反應(yīng)器，引入位置宜在一級反應(yīng)器前端換熱器之前的過程氣管線上，且應(yīng)保證高純度SO2氣體與原有過程氣在進入反應(yīng)器前進行充分混合。SO2返回氣壓力約20～30 kPa(表壓，下同)，該值略低于主燃燒爐爐內(nèi)壓力(30～40 kPa)，約與一級Claus反應(yīng)器內(nèi)壓力(20～30 kPa)相近，可能需要為返回SO2新增壓縮機，以將壓力提高到回輸所需值。

4 結(jié) 論

根據(jù)以上模擬計算及分析結(jié)果可知，在天然氣凈化廠典型二級Claus工況下新增氧化吸收工藝是可行的：

(1) SO2返回對Claus裝置總硫回收率具有一定的提升作用。

(2) SO2返回主燃燒爐比返回一級Claus反應(yīng)器能獲得更高的Claus裝置總硫回收率，加之可能對系統(tǒng)沖擊更小，推薦采用此方案。

(3) 實際上無需采取措施提高燃燒爐溫度，如有需要，推薦采用加熱酸氣的方式。

(4) 可適當(dāng)犧牲氧化吸收工藝的選擇性以提升硫容，并降低排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度。

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