魏荊輝 陳剛 黃坤 杜莉 胡良培 方傳統(tǒng)

中原油田普光天然氣凈化研究所

普光天然氣凈化廠于2007年8月31日正式開工建設(shè)，2009年10月12日開始投料試車，2010年8月31日正式投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)。硫磺回收單元選用美國(guó)Porocel公司氧化鋁基克勞斯催化劑Maxcel 727，在一定的溫度下將H2S、SO2、COS、CS2轉(zhuǎn)化為Sx，克勞斯催化劑的穩(wěn)定使用直接反映硫磺回收裝置的硫轉(zhuǎn)化率和硫回收率水平，裝置開工至今運(yùn)行良好。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

普光天然氣凈化廠設(shè)計(jì)處理量為120 ×108m3/a，共有6套聯(lián)合裝置，每套聯(lián)合裝置包括2列脫硫單元、1列脫水單元、2列硫磺回收單元、2列尾氣處理單元及1列酸水汽提單元，單列硫磺回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為20×104t/a，采用兩級(jí)常規(guī)Claus硫磺回收和配套SCOT尾氣處理工藝，總硫回收率為99.8%，裝置操作彈性為50%～130%，年操作時(shí)間為8 000 h[1]，流程見圖1。

脫硫單元再生后的酸氣出酸氣分液罐后，與風(fēng)機(jī)提供的空氣在燃燒爐中進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生的高溫過程氣進(jìn)入與燃燒爐直接相連的余熱鍋爐，在鍋爐中產(chǎn)生3.5 MPa的飽和蒸汽以回收余熱，同時(shí)冷卻過程氣。冷卻后的過程氣進(jìn)入一級(jí)硫冷凝器，使硫蒸氣進(jìn)一步冷凝成液硫，同時(shí)產(chǎn)生0.4 MPa的飽和蒸汽，液硫依靠重力自流至一級(jí)硫封罐，然后自流至液硫池。出一級(jí)硫冷凝器的過程氣進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)進(jìn)料加熱器，經(jīng)3.5 MPa中壓蒸汽加熱后進(jìn)入一級(jí)轉(zhuǎn)化器，在反應(yīng)器內(nèi)過程氣與催化劑接觸，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)至達(dá)到平衡，反應(yīng)中生成的硫在過程氣進(jìn)入二級(jí)硫冷凝器后冷凝出來，自流經(jīng)二級(jí)硫封罐后進(jìn)入液硫池。

過程氣在二級(jí)反應(yīng)進(jìn)料加熱器中被加熱后進(jìn)入二級(jí)轉(zhuǎn)化器，在二級(jí)轉(zhuǎn)化器內(nèi)，過程氣與催化劑接觸，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)(Ⅰ)直至達(dá)到平衡。反應(yīng)后的過程氣進(jìn)入末級(jí)硫冷凝器，冷凝下來的液硫經(jīng)三級(jí)硫封罐后進(jìn)入液硫池，出末級(jí)硫冷凝器的尾氣進(jìn)入尾氣處理單元。

來自各級(jí)硫冷凝器的液硫依靠重力自流至液硫池，在液硫池中通過Black &Veatch的專利MAG脫氣工藝可將液硫中的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫除至10×10-6以下。

2 催化劑性能及裝填

2.1 催化劑特點(diǎn)

Maxcel 727克勞斯催化劑以氧化鋁為載體，具有良好的克勞斯轉(zhuǎn)化性能和水解性能，催化劑性能保證值：一級(jí)轉(zhuǎn)化器H2S+SO2轉(zhuǎn)化率性能保證值大于65%，COS轉(zhuǎn)化率大于75%，CS2轉(zhuǎn)化率大于25%，二級(jí)轉(zhuǎn)化器H2S+SO2轉(zhuǎn)化率性能保證值大于68%。

在轉(zhuǎn)化器內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅲ)[2]。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

其中，式(Ⅰ)為主反應(yīng)，式(Ⅱ)和式(Ⅲ)為水解反應(yīng)，主要發(fā)生在一級(jí)轉(zhuǎn)化器。

2.2 催化劑性質(zhì)

催化劑性質(zhì)如表1所列。

表1 Maxcel727催化劑Table1 Maxcel727catalyst項(xiàng)目指標(biāo)直徑/mm5堆密度/(kg·L-1)0.641比表面積/(m2·g-1)370w(NaO2)/%0.35w(SiO2)/%0.015w(Al2O3)/%92.5熱焙燒損失(1000℃),w/%7磨損率,w/%0.5孔容/(cm3·g-1)0.53孔容(>750nm)/(cm3·g-1)0.2

2.3 催化劑裝填

2009年4月～6月，凈化廠各聯(lián)合裝置一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器催化劑完成裝填。硫磺回收單元兩臺(tái)臥式轉(zhuǎn)化器的規(guī)格為Φ3 100 mm×27 100 mm(切)，制硫催化劑均裝填Porocel活性氧化鋁Maxcel 727，具體裝填方式為：在轉(zhuǎn)化器底部裝填1層支撐瓷球，底層裝填Ф10 mm支撐瓷球，高度為150 mm；催化劑床層裝填克勞斯催化劑，高度為1 125 mm；催化劑上部裝填Ф10 mm封頂瓷球，高度為75 mm，見圖2。

3 催化劑運(yùn)行情況

3.1 開工運(yùn)行

2009年10月，第1列裝置進(jìn)氣投產(chǎn)，催化劑首次在國(guó)內(nèi)高含硫天然氣凈化廠硫磺回收單元進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。2010年10月13日～14日，隨機(jī)對(duì)部分開工催化劑進(jìn)行了性能考核，受過程氣取樣器堵塞的影響，一級(jí)轉(zhuǎn)化器出口過程氣未能取出，只對(duì)二級(jí)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行了考察。在硫磺回收單元90%負(fù)荷、二級(jí)轉(zhuǎn)化器入口溫度 230 ℃的條件下，克勞斯轉(zhuǎn)化率超過性能保證指標(biāo)，催化劑性能達(dá)到預(yù)期要求，具體情況見表2。

表2 過程氣組成分析Table2 Compositionanalysisofprocessgas項(xiàng)目132系列161系列162系列131系列入口φ(H2S)/%1.391.511.471.24出口φ(H2S)/%0.250.210.160.30入口φ(SO2)/%0.690.730.640.65出口φ(SO2)/%0.110.100.100.12轉(zhuǎn)化率/%83858778

3.2 技術(shù)優(yōu)化

為保證硫磺回收單元的平穩(wěn)運(yùn)行及催化劑的使用效果，根據(jù)酸氣氣質(zhì)(見表3)，經(jīng)過多年的經(jīng)驗(yàn)摸索和技術(shù)優(yōu)化，積累了硫磺回收單元的操作運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。

表3 酸氣氣質(zhì)分析Table3 Componentanalysisofacidgasφ/%項(xiàng)目設(shè)計(jì)值實(shí)際值(平均值)H2S60.557.2CO232.334.1烴類0.20.16

(1) 優(yōu)化酸氣/空氣操作。普光凈化廠硫磺回收裝置H2S/SO2比值分析儀安裝在末級(jí)硫冷器出口管線上。在實(shí)際生產(chǎn)操作過程中，受酸氣負(fù)荷波動(dòng)和調(diào)節(jié)閥反應(yīng)滯后等因素制約，空氣/酸氣的配風(fēng)比不穩(wěn)定時(shí)，容易造成克勞斯反應(yīng)爐內(nèi)氧氣輕微過量，使氧化鋁基催化劑表面形成硫酸鹽，逐步封閉催化劑活性中心[2]。通過優(yōu)化空氣/酸氣參數(shù)，在保證熱反應(yīng)完全的前提下，盡量避免過量氧氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，降低催化劑過度硫酸鹽化的風(fēng)險(xiǎn)。硫酸鹽化對(duì)硫化氫和羰基硫轉(zhuǎn)化率的影響見圖3，氧體積分?jǐn)?shù)對(duì)克勞斯轉(zhuǎn)化率及硫酸鹽化的影響見圖4(圖4中為270 ℃、催化劑使用530 h后的數(shù)據(jù))。

(2) 優(yōu)化裝置上下游工藝。首先，優(yōu)化脫硫單元MDEA對(duì)原料氣中的H2S和CO2選擇性吸收工藝，使再生后的酸氣中H2S組分含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求。其次，裝置在進(jìn)原料氣前，將硫磺回收單元燃燒爐爐溫調(diào)整至1 050 ℃，一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度調(diào)整為約290 ℃，二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度調(diào)整為約230 ℃，待酸氣進(jìn)入硫磺回收單元后，不會(huì)因酸氣中含有少量烴導(dǎo)致催化劑積碳，克勞斯反應(yīng)爐和一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器的溫度也確保了熱反應(yīng)和催化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

(3) 加熱器運(yùn)行預(yù)警。加熱器在長(zhǎng)周期運(yùn)行過程中，由于腐蝕和老化等原因，設(shè)備不可避免會(huì)出現(xiàn)泄漏，由于加熱器內(nèi)部沒有實(shí)時(shí)監(jiān)控設(shè)施，只能根據(jù)一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器入口溫度和蒸汽流量數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)判斷換熱器的運(yùn)行情況；通過對(duì)關(guān)鍵工藝參數(shù)交叉因子進(jìn)行分析，實(shí)施分級(jí)預(yù)警，做到提前判斷，盡早采取停工措施，防止加熱器長(zhǎng)時(shí)間泄漏，造成大量蒸汽泄漏到過程氣中并進(jìn)入催化劑床層，加速催化劑水熱老化，降低活性表面積，縮短催化劑的使用壽命。

(4) 科學(xué)判斷。利用實(shí)驗(yàn)室微反評(píng)價(jià)裝置對(duì)停工檢修裝置的催化劑樣品進(jìn)行物化性能檢測(cè)，結(jié)合催化劑宏觀檢查及運(yùn)行期間的操作數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合判斷，確定在用催化劑的性能情況，對(duì)性能下降的催化劑采取頂部撇頭處理，以滿足下個(gè)生產(chǎn)周期的需要。

(5) 嚴(yán)格裝填過程。由于活性氧化鋁催化劑親水性較強(qiáng)，裝填時(shí)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)，避免催化劑在潮濕的天氣下進(jìn)行裝填，杜絕出現(xiàn)擠壓、破碎的情況。

3.3 催化劑運(yùn)行后期情況

2017年7月30日～8月14日，對(duì)部分運(yùn)行裝置(硫磺回收單元90%負(fù)荷)的催化劑性能進(jìn)行了考核，受部分過程氣取樣器堵塞的影響，分別對(duì)132系列和152系列的一級(jí)轉(zhuǎn)化器催化劑性能進(jìn)行了考察，同時(shí)對(duì)111系列和121系列的二級(jí)轉(zhuǎn)化器催化劑性能進(jìn)行了考察，具體情況如下。

3.3.1工藝參數(shù)

一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器主要工藝條件見表4。

表4 一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器主要工藝條件Table4 Mainprocessconditionsofthefirstandsecondstageconverter項(xiàng)目數(shù)據(jù)(平均值)一轉(zhuǎn)入口蒸汽量/(t·h-1)2.5一轉(zhuǎn)入口溫度/℃213一轉(zhuǎn)最高溫度/℃292一轉(zhuǎn)溫升/℃78一轉(zhuǎn)出口溫度/℃289二轉(zhuǎn)入口蒸汽量/(t·h-1)2.6二轉(zhuǎn)入口溫度/℃210二轉(zhuǎn)最高溫度/℃231二轉(zhuǎn)溫升/℃12二轉(zhuǎn)出口溫度/℃222

3.3.2過程氣分析

過程氣組成分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 過程氣組成分析Table5 Compositionanalysisofprocessgas項(xiàng)目152系列111系列121系列132系列入口φ(H2S)/%4.262.932.433.79出口φ(H2S)/%1.151.251.01.11入口φ(SO2)/%2.121.921.021.74出口φ(SO2)/%0.610.350.310.44轉(zhuǎn)化率/%72676272

(1) 數(shù)據(jù)表明，催化劑在超過設(shè)計(jì)壽命運(yùn)行期間，一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層頂部還有急劇的溫升，隨后在中下部床層溫升平緩：一級(jí)轉(zhuǎn)化器催化劑床層平均最高溫度290 ℃，平均溫升為72 ℃，有利于有機(jī)硫水解反應(yīng)；二級(jí)轉(zhuǎn)化器入口溫度高于硫露點(diǎn)10 ℃以上，催化劑床層平均最高溫度222 ℃，平均溫升為12 ℃，二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫升較小，有利于克勞斯反應(yīng)，床層底部到出口溫度降低是由于部分熱量損失到環(huán)境中，反應(yīng)在一級(jí)轉(zhuǎn)化器中已基本完成，表明目前催化劑仍具有一定的活性。

(2) 撇頭后的催化劑在運(yùn)行后期活性逐步降低的情況下，可以通過提高反應(yīng)溫度(一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層最高溫度不超過320 ℃)增加催化劑床層的整體反應(yīng)活性，使催化劑得到最大限度的利用。圖5為不同溫度條件下有機(jī)硫在催化劑運(yùn)行初期和末期的水解率。

(3) 催化劑運(yùn)行后期的轉(zhuǎn)化率較開工初期有明顯下降，但轉(zhuǎn)化器中的整體溫升及裝置二氧化硫的排放濃度與使用新鮮劑時(shí)沒有明顯的差異，下游尾氣加氫系統(tǒng)運(yùn)行比較平穩(wěn)，催化劑仍保持較高的性能。

4 效果評(píng)價(jià)

(1) 自2009年10月開工以來，各床層催化劑運(yùn)行平穩(wěn)，未出現(xiàn)飛溫和壓差大的情況。檢修期間對(duì)催化劑樣品進(jìn)行宏觀檢查和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)各轉(zhuǎn)化器頂部催化劑積炭較少，催化劑整體未嚴(yán)重粉化(水熱老化)，顏色未見明顯灰色(硫酸鹽化)，表明該催化劑具有強(qiáng)度高、磨耗低[3]、抗硫酸鹽化能力較強(qiáng)的性能。

(2) 催化劑在運(yùn)行末期，硫磺回收單元硫轉(zhuǎn)化率依然保持在95%以上，優(yōu)于設(shè)計(jì)值，液硫品質(zhì)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》的要求，下游尾氣加氫單元運(yùn)行良好，實(shí)現(xiàn)了裝置的安全平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

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