梁大宇，包婷婷，高田慧，張 健

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鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的研究進(jìn)展

梁大宇，包婷婷，高田慧，張 健

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究總院，安徽 合肥 230011）

固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）是指鋰離子電池在首次充電過程中由于電解液被氧化還原分解并沉積在電極材料表面形成的界面膜。具有離子導(dǎo)通、電子絕緣特性的SEI膜是鋰離子電池能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的保障條件，對(duì)其容量、倍率、循環(huán)、安全性能等都有至關(guān)重要的影響。然而由于SEI膜的形成過程非常復(fù)雜且表征測(cè)試的難度極大，當(dāng)前對(duì)SEI膜的特性認(rèn)識(shí)仍然停留在實(shí)驗(yàn)觀察和模型猜想的階段，需要對(duì)SEI膜的定量分析和可控優(yōu)化進(jìn)行進(jìn)一步的探究。本文綜述了SEI膜的形成過程機(jī)理、影響因素、研究思路及其現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)潛在的研究方向展望如下：研究新型正極材料表面SEI膜的形成機(jī)理以及作用；探索功能電解液的配方優(yōu)化，研究新型溶劑、鋰鹽或添加劑的成膜機(jī)理及作用；采用原位分析或理論計(jì)算的方法深入研究SEI膜的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu)；探索有效的人工SEI膜構(gòu)建方法并實(shí)現(xiàn)SEI膜結(jié)構(gòu)的可控優(yōu)化。

鋰離子電池；固態(tài)電解質(zhì)界面膜；成膜機(jī)理；電解液

鋰離子電池在純電動(dòng)汽車（EV）、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV）以及儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為各國(guó)研究者們的研究熱點(diǎn)和應(yīng)對(duì)當(dāng)前全球嚴(yán)重能源危機(jī)和環(huán)境問題的重要途徑之一[1-4]。目前對(duì)鋰離子電池的研究集中在提高能量密度、倍率和功率性能、循環(huán)性能、安全性能以及降低生產(chǎn)制造成本等方面，然而在與鋰離子電池相關(guān)的幾乎所有研究領(lǐng)域都不可避免的要涉及到對(duì)固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的分析與討論。1979年P(guān)ELED等[5]發(fā)現(xiàn)堿金屬或堿土金屬與電解液接觸后會(huì)立刻形成一層界面膜，具有離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，其性質(zhì)與固態(tài)電解液類似，因此首次提出SEI膜的概念。1983年P(guān)ELED等[6]進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)電解液中碳酸丙烯酯（PC）溶劑能夠在鋰金屬負(fù)極表面被還原形成由雙層結(jié)構(gòu)組成的SEI膜，其中靠近電極面的內(nèi)層主要由無(wú)機(jī)物緊密堆積組成，而靠近電解液側(cè)的外層主要由烷基酯類的有機(jī)物組成，結(jié)構(gòu)上更加疏松多孔。但是由于鋰金屬負(fù)極循環(huán)過程中會(huì)不可避免的產(chǎn)生鋰枝晶，引發(fā)短路爆炸等嚴(yán)重安全性問題，極大地阻礙了早期鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用[7]。隨后，研究者們開始嘗試使用石墨類負(fù)極取代鋰金屬負(fù)極，雖然有效解決了鋰枝晶產(chǎn)生的安全性隱患，然而電解液中溶劑化PC分子可以與鋰離子共嵌入到石墨的層間結(jié)構(gòu)中，無(wú)法在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜。直至1990年，DAHN等[8]發(fā)現(xiàn)電解液中的碳酸乙烯酯（EC）溶劑分子能夠在石墨負(fù)極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制了溶劑分子的共嵌入，在解決了鋰金屬負(fù)極安全性問題的同時(shí)也提高了循環(huán)穩(wěn)定性，最終使得以石墨類負(fù)極為代表的鋰離子電池成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化并沿用至今。由此可見，人們對(duì)鋰離子電池SEI膜的研究認(rèn)識(shí)過程在整個(gè)鋰離子電池的發(fā)展歷程中起到至關(guān)重要的作用，穩(wěn)定SEI膜的產(chǎn)生是鋰離子電池能夠正常充放電工作和保障各項(xiàng)電化學(xué)性能的前提條件。

雖然SEI膜的發(fā)現(xiàn)和研究歷史較長(zhǎng)，但是由于SEI膜的形成過程非常復(fù)雜并且受到電極材料特性、電解液配方組成、化成工藝參數(shù)等各種綜合性因素影響，加之缺乏原位的SEI膜表征分析方法，造成對(duì)于SEI膜的認(rèn)識(shí)還比較有限，有很多基礎(chǔ)科學(xué)問題還有待于進(jìn)一步探究。本文全面綜述了當(dāng)前對(duì)SEI膜的形成過程和機(jī)理、化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu)、影響因素、研究思路等最新進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)該領(lǐng)域的可能性研究方向進(jìn)行了展望。

1 SEI膜的形成過程和反應(yīng)機(jī)理

目前，商用鋰離子電池電解液主要由環(huán)狀或線性碳酸酯類溶劑、鋰鹽和少量功能添加劑組成，如圖1所示，GOODENOUGH等[9]認(rèn)為電解液的最低未占有分子軌道能級(jí)（LUMO）和最高占有分子軌道能級(jí)（HOMO）分別約為1.0 V和4.7 VLi+/Li，當(dāng)鋰離子電池首次化成充電時(shí)，負(fù)極材料表面電位不斷降低，當(dāng)?shù)陀?.0 V就可以將電解液組分還原分解，其中不溶性的還原分解產(chǎn)物會(huì)逐漸沉積在負(fù)極材料表面形成SEI膜。

圖1 電解液在電極表面被氧化還原的能級(jí)示意圖

由于電解液的成分非常復(fù)雜，而且受石墨負(fù)極表面化學(xué)組成與反應(yīng)活性位點(diǎn)、化成過程參數(shù)以及各種水、酸雜質(zhì)存在等多種因素的影響，電解液被還原成膜時(shí)涉及的電化學(xué)反應(yīng)類型也非常復(fù)雜多樣，最終的SEI膜是多種交叉競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的結(jié)果。YAN等[10]認(rèn)為當(dāng)使用簡(jiǎn)單的碳酸酯類電解液和層狀石墨負(fù)極材料時(shí)，SEI膜的形成涉及4個(gè)主要的反應(yīng)類型：①未溶劑化的Li+從石墨端面直接嵌入到層間，形成可逆充放的鋰離子；②溶劑化的Li+從石墨端面直接嵌入層間，隨后其中的溶劑分子進(jìn)一步被還原分解形成沉積物；③電解液中鋰鹽陰離子或溶劑分子直接在石墨端面獲得電子并在端面被還原分解形成沉積物；④電解液中鋰鹽陰離子或溶劑分子在石墨端面獲取電子并遷移到基面，在基面被還原分解形成沉積物。其中反應(yīng)①所需還原電位最低（0.2 V. Li+/Li），是最理想但也是在化成最后階段才能夠發(fā)生，反應(yīng)②與③中溶劑分子被還原過程通常存在單電子和多電子轉(zhuǎn)移兩種反應(yīng)路徑，具體哪一種路徑占主導(dǎo)目前還處于巨大爭(zhēng)議中。以上所有反應(yīng)類型的分解產(chǎn)物包括易溶解的沉積物、難溶解的沉積物以及CO、CO2、CH4、C2H4等各類氣體產(chǎn)物，氣體會(huì)造成電池化成產(chǎn)氣，易溶解的沉積物可以溶解到電解液本體中，只有難溶解的沉積物在負(fù)極表面才可以形成各類沉積結(jié)構(gòu)，最終組成SEI膜。

值得注意的是，SEI膜并不是在首次化成過程中形成就一直穩(wěn)定存在，而是伴隨著鋰離子電池的循環(huán)充放電，由于其結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞從而始終處于動(dòng)態(tài)形成和修復(fù)過程中。因?yàn)镾EI膜形成過程中產(chǎn)生的氣體和負(fù)極材料嵌鋰過程中的體積膨脹尤其是硅基負(fù)極都會(huì)使得膜結(jié)構(gòu)破裂，裸露出的新鮮材料表面在合適的還原電位時(shí)會(huì)再次與電解液反應(yīng)形成SEI膜，這也是造成鋰離子電池充放電效率較低，循環(huán)容量衰減的重要原因。

2 SEI膜的化學(xué)組成與形貌結(jié)構(gòu)

由于SEI膜對(duì)鋰離子電池的各項(xiàng)性能都有重要影響，因此理想的SEI膜應(yīng)該具有以下的特性要求：①SEI膜的成膜電位必須高于鋰離子的嵌入或脫出電位，從而有效防止溶劑分子的共嵌入；②SEI膜組分不溶于電解液，能夠在鋰離子電池工作電壓和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定；具有厚度適中和“剛?cè)岵?jì)”的分子結(jié)構(gòu)，從而既能適應(yīng)負(fù)極材料的體積變化，又能保持循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；③具有高度電子絕緣性和鋰離子選擇通過性，電子絕緣性是為了阻礙更多電解液的分解和更厚SEI膜的形成，離子導(dǎo)通性是為了保障鋰離子遷移和嵌入通道的順暢。

隨著越來(lái)越多對(duì)SEI膜化學(xué)組成的表征研究，各類研究者們?cè)赟EI膜的基本化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上已經(jīng)形成了一些共識(shí)，正如WANG等[11]在最新的綜述文章提出SEI膜靠近電極界面內(nèi)層以Li2CO3、Li2O、LiF等無(wú)機(jī)物為主，靠近電解液界面外層以ROLi、ROCO2Li等有機(jī)產(chǎn)物為主，而且內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密緊實(shí)，外層結(jié)構(gòu)疏松多孔。

STEINHAUER等[12]利用XPS對(duì)Si負(fù)極以及鈦酸鋰（LTO）負(fù)極表面SEI膜化學(xué)組成進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)Si負(fù)極表面主要是SiO2、Li4SiO4、LiF以及各種碳酸鹽類組成，SEI膜的阻抗較大，而LTO負(fù)極表面SEI膜主要由 LiF 和各種碳酸鹽組成，形成SEI膜阻抗相對(duì)較小。

NANDASRI等[13]利用原位XPS表征并結(jié)合理論計(jì)算方法對(duì)鋰硫電池體系中鋰金屬負(fù)極表面SEI膜的生長(zhǎng)過程進(jìn)行了研究，使用的電解液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Li2S6溶解在1, 3-二烷（DOL）和二甲氧基乙烷（DME）混合溶劑中，并且加入1-丁基- 1-甲基吡咯烷酮雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺離子液體，發(fā)現(xiàn)該電解液在鋰金屬負(fù)極表面還原形成SEI膜的過程包括3個(gè)階段：首先形成一些由Li2S、LiF、Li2O等較穩(wěn)定沉積物組成的第一層致密的膜結(jié)構(gòu)；然后繼續(xù)與電解液組分反應(yīng)形成疏松的第二層膜結(jié)構(gòu)；最后在膜表面通過吸附反應(yīng)形成LiS5等多硫化物沉淀。

3 石墨材料表面特性對(duì)SEI膜形成過程 的影響

碳材料由于物理化學(xué)性能穩(wěn)定，嵌鋰電壓稍高于金屬鋰負(fù)極，沒有鋰枝晶析出的風(fēng)險(xiǎn)，而且儲(chǔ)量豐富，成本低廉，非常適合作為鋰離子電池負(fù)極材料。石墨是目前商業(yè)化應(yīng)用最多的碳負(fù)極材料，是由單層石墨烯堆積而成的二維層狀結(jié)構(gòu)，YAZAMI等[14-15]的研究表明在首次充電過程中首先電解液石墨表面還原形成SEI膜，隨后鋰離子嵌入到石墨的層間形成石墨的嵌鋰化合物，因此石墨材料特性例如粒徑與比表面積、端面與基面、結(jié)晶程度和表面官能團(tuán)等都會(huì)對(duì)SEI膜結(jié)構(gòu)組成產(chǎn)生重要影響。

首先石墨的粒徑越小，會(huì)使得比表面積越大，表面缺陷越多，雖然同等情況下電池的倍率與功率性能會(huì)越好，但是由于形成SEI膜的活性位點(diǎn)更多，會(huì)使得全電池的首效和放電容量更低，全電池的能量密度更??；其次，石墨中平行于石墨烯層的面稱為基面，垂直于石墨烯層的面稱為端面，由于不同的取向面會(huì)導(dǎo)致形成的SEI膜反應(yīng)過程、形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成也完全不同。石墨的基面是電子絕緣的，無(wú)法進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出，形成的SEI膜只要求電子絕緣不要求離子導(dǎo)電，因此傾向于通過單電子還原路徑形成更多疏松有機(jī)層，而端面由于反應(yīng)活性比基面更高，電子遷移率更高，更傾向于多電子還原路徑[16-17]；最后石墨的結(jié)晶程度、表面化學(xué)態(tài)等也會(huì)直接影響電極材料之間以及石墨電解液之間的界面結(jié)構(gòu)[18]。CHEN等[19]構(gòu)建了碳包覆的Si納米顆粒結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極材料，碳材料表面含有更多含氧的官能團(tuán)，可以作為親核反應(yīng)活性位點(diǎn)，能夠促進(jìn)形成更穩(wěn)定SEI膜，使得該負(fù)極材料以2000 mA·h/g 的電流密度循環(huán)100周后負(fù)極克容量仍有1020.7 mA·h/g。

4 電解液組成對(duì)SEI膜形成過程的影響

SEI膜主要由電解液中各類組成還原分解形成，因此電解液的成分組成對(duì)SEI膜形貌結(jié)構(gòu)和組成特性都具有重要影響。BOYER等[20]通過理論計(jì)算研究了碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二甲酯（DMC）溶劑相對(duì)比例對(duì)SEI膜組成的影響，結(jié)果表明EC可以在石墨表面通過單電子還原形成EC-自由基，進(jìn)一步發(fā)生多電子的還原反應(yīng)形成碳酸鹽或重碳酸鹽，而且當(dāng)電解液中EC含量相對(duì)較高時(shí)，由于石墨表面被更多非溶劑化的EC分子覆蓋，EC被還原形成碳酸鹽的反應(yīng)受限，更容易形成較薄和致密SEI膜。

SHI等[21]研究了與碳酸丙烯酯（PC）形成溶劑化后的Li+-(PC)在形成SEI膜過程中對(duì)石墨層狀結(jié)構(gòu)的剝離作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中LiTFSI鋰鹽的濃度較低時(shí)（1.3 mol/L）石墨負(fù)極材料很容易被剝離，而當(dāng)提高LiTFSI濃度至3.3 mol/L時(shí)，石墨表面不再容易被剝離破壞，主要原因是高濃度的LiTFSI鋰鹽改變了Li+-(PC)的空間結(jié)構(gòu)，從四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娼Y(jié)構(gòu)，空間占有體積從10.19 ? 減小到3.05 ?，從而明顯減少了對(duì)石墨的剝離作用，并且促進(jìn)了TFSI-陰離子在石墨表面的還原成膜。

目前已經(jīng)被研究的電解液鋰鹽有很多種，包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF4、LiTFSI、LiBOB、LiODFB等，但是綜合考慮各種鋰鹽的穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、成本以及安全性等因素時(shí)，LiPF6仍然是目前使用最多和綜合性能最優(yōu)異的鋰鹽。由于SEI膜中無(wú)機(jī)組分主要來(lái)自于鋰鹽的分解，因此鋰鹽對(duì)SEI膜阻抗影響非常明顯。ZHANG等[22]研究表明含氟鋰鹽例如LiPF6、LiBF4在負(fù)極表面形成的SEI膜中傾向于含有過多離子絕緣的LiF，使得離子遷移率降低，阻抗明顯增加。SHAROVA等[23]對(duì)比研究了不同磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI）在磷酸鐵鋰/石墨電池體系中對(duì)SEI膜的成膜影響，發(fā)現(xiàn)加入2% LiTFSI后，LiFePO4/石墨電池在25 ℃下1 C循環(huán)600周容量保持率98%，而對(duì)比樣容量保持率只有80%，主要原因是相比VC添加劑，磺酰亞胺鋰鹽在石墨表面形成的SEI膜更薄，包含更多的LiF和碳酸鹽類化合物，SEI膜結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

電解液體添加劑的種類很多，例如常見的碳酸亞乙烯酯（VC）、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯（PES）等，它們都能夠先于EC等溶劑分子提前在負(fù)極表面被還原分解，從而達(dá)到調(diào)控修飾SEI膜的目的。WANG等[24]研究了一種新型電解液添加劑3-二氧噻吩烯（3SF）對(duì)石墨負(fù)極SEI膜的影響，結(jié)果表明3-二氧噻吩烯能夠在1.0 V左右優(yōu)于PC溶劑在石墨表面被還原，還原產(chǎn)物主要包括RCO2R、Li2CO3以及一些砜類化合物，相比傳統(tǒng)添加劑形成的SEI膜更薄更穩(wěn)定，能夠更有效地抑制PC溶劑的共插入和提高電池循環(huán)性能。

5 化成工藝對(duì)SEI膜形成過程的影響

形成SEI膜的化成過程一般是對(duì)組裝好的鋰離子電池先抽真空，再利用惰性氣體在一定氣壓下注入電解液，靜置老化適當(dāng)時(shí)間使得電解液充分浸潤(rùn)電極或隔膜孔隙后，再以0.02～0.2 C較小的電流密度對(duì)電池進(jìn)行充電?；晒に噮?shù)包括化成電壓、電流密度、溫度等，化成電壓主要影響成膜反應(yīng)路徑，而化成溫度和電流密度主要影響成膜反應(yīng)的速率。AN等[25]研究表明在不同的充電電壓下，電解液發(fā)生的分解反應(yīng)各不相同，當(dāng)負(fù)極在1.0 V. Li+/Li以上時(shí)只有鋰鹽會(huì)分解產(chǎn)生少量LiF，而溶劑或添加劑分子在0.8 V以下才開始還原分解。RODRIGUES等[26]研究發(fā)現(xiàn)使用離子液體電解液并將化成溫度提高到90 ℃時(shí)，會(huì)使得石墨表面形成的SEI膜更厚，熱穩(wěn)定性更好，但是倍率性能會(huì)下降。

6 電解液以及SEI膜研究思路

目前已有報(bào)道的電解液溶劑、鋰鹽或者是添加劑種類早已達(dá)到萬(wàn)種之多，但實(shí)際應(yīng)用到商業(yè)化電池產(chǎn)品中的不過幾十種。究其原因，文獻(xiàn)報(bào)道的電解液配方一般只關(guān)注對(duì)鋰離子電池單一性能的改善提升，無(wú)法滿足作為電池產(chǎn)品時(shí)的綜合性能指標(biāo)。最典型的例子是六氟磷酸鋰作為鋰鹽使用時(shí)熱穩(wěn)定性差，對(duì)水分敏感等缺點(diǎn)非常明顯，但至今沒有找到可以替代的其它商業(yè)化鋰鹽。因此，電解液配方優(yōu)化的初衷不是追求某一方面性能最大化，而是找到綜合性能最優(yōu)的平衡點(diǎn)。以VC添加劑的研究為例，為了提高電芯產(chǎn)品常溫循環(huán)性能，將VC的添加量從0.5%～2%提高到3%～5%以上時(shí)，會(huì)形成100 nm以上較厚的SEI膜，使得磷酸鐵鋰/石墨電池產(chǎn)品的常溫循環(huán)壽命從2000周提升至3000周，但是代價(jià)是電池內(nèi)阻很高，-20 ℃低溫循環(huán)時(shí)由于嵌鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很差，低溫循環(huán)壽命不足50周，最后只能使用不超過3%的VC添加劑，在此基礎(chǔ)再使用其它能夠降低阻抗和提高SEI膜離子遷移率的添加劑。

另一個(gè)棘手的問題是正極與負(fù)極SEI添加劑概念界限相當(dāng)模糊，例如VC是最典型的可以提高石墨循環(huán)性能的負(fù)極添加劑，但是PRITZL等[27]研究了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）/石墨軟包電池在首次充電形成SEI膜的過程中正、負(fù)極材料半電池的電壓變化曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以0.1 C充電2 min后，VC就開始在負(fù)極表面被還原分解形成SEI膜，而充電34 min后，LNMO正極表面電壓達(dá)到4.3 V并且VC開始在正極表面被氧化分解，造成當(dāng)電解液中VC的含量超過2%時(shí)，由于同時(shí)在正極和負(fù)極表面成膜，反而使得電池的阻抗增加，循環(huán)性能衰減。類似的，目前常用的添加劑幾乎都會(huì)同時(shí)對(duì)正、負(fù)極成膜過程產(chǎn)生影響，總是寄希望于通過不同正、負(fù)極添加劑的優(yōu)選組合，以期獲得“1+1＞2”的效果，這種研發(fā)方法收效甚微。此外，按照?qǐng)D1中GOODENOUGH等的理論在不同的反應(yīng)活性面上，同樣的電解液分別經(jīng)歷不同還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)路徑，最終形成的產(chǎn)物自然是完全不同的，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明、正、負(fù)極SEI膜幾乎存在類似的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu)，這種矛盾說明我們還沒有完全理解SEI膜的本質(zhì)。進(jìn)一步思考，如果正、負(fù)極SEI膜可以是同一類物質(zhì)組成，將它們統(tǒng)一成居于正、負(fù)極之間的離子導(dǎo)通、電子絕緣膜，很快就可以得出固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)品的概念。從SEI膜發(fā)展的角度來(lái)看，固態(tài)鋰離子電池理應(yīng)成為下一代鋰離子電池重點(diǎn)研發(fā)產(chǎn)品之一。

為了保障電解液對(duì)電極的充分浸潤(rùn)和形成穩(wěn)定的SEI膜，整個(gè)化成過程通常會(huì)持續(xù)幾天甚至幾周時(shí)間，而鋰離子電池的制造企業(yè)由于降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率的需求迫切需要減少SEI的化成時(shí)間。最容易想到的辦法是提高化成溫度和電流密度，但是實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明提高化成溫度到55 ℃以上或使用超過0.5 C以上的充電倍率都會(huì)不利于穩(wěn)定SEI膜的形成，因此，化學(xué)體系相同的鋰離子電池實(shí)際生產(chǎn)過程中使用的化成工藝總是大同小異，優(yōu)化調(diào)整的空間很小。未來(lái)解決這個(gè)問題可能有兩種途徑：一種是通過快速的化學(xué)反應(yīng)而非電化學(xué)反應(yīng)的方法迅速構(gòu)建人工SEI膜，本質(zhì)就是形成電極材料表面包覆層，但難點(diǎn)是如何模擬SEI膜的框架結(jié)構(gòu)特征；另一種是盡量把電解液作為制備正、負(fù)極漿料的合漿溶劑，去除傳統(tǒng)化成工藝中注液和老化工序，對(duì)于節(jié)省SEI膜形成時(shí)間非常有效?？上У氖俏覀円呀?jīng)迷失在浩繁的電解液配方調(diào)變和反復(fù)的SEI膜表征等基礎(chǔ)科學(xué)工作中，而對(duì)電解液和SEI膜相關(guān)工程應(yīng)用科學(xué)方面的研究太少。

7 結(jié) 語(yǔ)

由于SEI膜的形成過程復(fù)雜且受多種因素影響，使得對(duì)SEI膜進(jìn)行系統(tǒng)研究非常困難，但是SEI膜又是鋰離子電池必不可少的組成，結(jié)合鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)對(duì)電解液配方和先進(jìn)SEI技術(shù)的需求，未來(lái)該領(lǐng)域的研究方向可能集中在以下幾個(gè)方面。

（1）為了獲取更高的能量密度、高鎳三元材料、富鋰錳酸鋰材料等具有高比容量和高電壓特性的 新型正極材料被不斷地開發(fā)出來(lái)，對(duì)于這些新型正極材料表面SEI膜形成機(jī)理及其對(duì)電化學(xué)性能的 影響研究顯得越來(lái)越迫切。目前有少量的研究表明化成充電過程中正極表面同樣可以形成與負(fù)極表面類似的SEI膜結(jié)構(gòu)或組成，但是正極表面SEI膜的形成以化學(xué)反應(yīng)還是電化學(xué)反應(yīng)為主，以及正、負(fù)極SEI膜之間的相互作用與影響等問題都處于未知狀態(tài)。

（2）隨著鋰離子電池電化學(xué)體系的發(fā)展，對(duì)工作電壓、工作溫度、循環(huán)壽命、安全性等性能要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液配方已經(jīng)無(wú)法滿足應(yīng)用需求，電解液配方優(yōu)化和尋求性能優(yōu)異的新型新型溶劑、鋰鹽或添加劑成為當(dāng)務(wù)之急，在這個(gè)過程中探究各類新型電解液成分的SEI膜成膜機(jī)理和作用將為電解液配方開發(fā)工作指明方向。

（3）SEI膜屬于納米尺度，而且伴隨著鋰離子電池的充放電過程，其形貌結(jié)構(gòu)也始終處于不斷變化中，其表面的化學(xué)組成對(duì)環(huán)境條件又非常敏感，因此利用傳統(tǒng)非原位表征技術(shù)很難對(duì)SEI膜進(jìn)行系統(tǒng)的研究分析，迫切需要構(gòu)建一些行之有效的原位分析方法，實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池工作條件下實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)、精確地檢測(cè)SEI膜的變化。此外，實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)該與理論計(jì)算方法相結(jié)合，例如對(duì)材料表面態(tài)以及反應(yīng)活性的理論計(jì)算結(jié)果都將為SEI膜的研究提供重要的理論指導(dǎo)。

（4）目前商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池只能通過化成充電在電極表面形成SEI膜，過程可控性低，無(wú)法做到對(duì)SEI膜形貌結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控，只能通過優(yōu)化電解液組成或者化成工藝參數(shù)進(jìn)行不斷試錯(cuò)。因此，如果能夠構(gòu)建在電極表面可控生長(zhǎng)人工SEI膜的方法，便捷地制備出滿足電池性能需求的SEI膜結(jié)構(gòu)，無(wú)疑將對(duì)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

[1] TARASCON J M, ARMAND M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451: 652-657.

[2] GOODENOUGH J B, PARK K S. The Li-ion rechargeable battery: A perspective[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 1359(4): 1167-1176.

[3] LI J, DANIEL C, WOOD D L. Materials processing for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196: 2452-2460.

[4] WHITTINGHAM M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Review, 2004, 104: 4271-4301.

[5] PELED E. The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems-the solid electrolyte interphase model[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1979, 126: 2047-2051.

[6] PELED E. Film forming reaction at the lithium/electrolyte interface[J]. Journal of Power Sources, 1983, 9: 253-266.

[7] CROWTHER O, WEST A C. Effect of electrolyte composition on lithium dendrite growth[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155: A806.

[8] FONG R, SACKEN U, DAHN J R. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137: 2009-2013.

[9] GOODENOUGH J B, KIM Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22: 587-603.

[10] YAN J, ZHANG Y C, SU X G, et al. A novel perspective on the formation of the solid electrolyte interphase on the graphite electrode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55: 1785-1794.

[11] WANG A P, KADAM S, LI H, et al. Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries[J]. Computational Materials, 2018, 4: 15.

[12] STEINHAUER M, DIEMANT T, HEIM C, et al. Insights into solid electrolyte interphase formation on alternative anode materials in lithium-ion batteries[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2017, 47: 249-259.

[13] NANDASRI M I, CAMACHO-FORERO L E, SCHWARZ A M, et al.chemical imaging of solid-electrolyte interphase layer evolution in Li-S batteries[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29 (11): 4728-4737.

[14] YAZAMI R, REVNIER Y F. Mechanism of self-discharge in graphite-lithium anode[J]. Electrochimica Acta, 2012, 47: 1217-1223.

[15] YAZAMI R. Surface chemistry and lithium storage capability of the graphite passivation filmsoxidation of lithium bis(oxalato) borate on high voltage spinel (LiNi0.5Mn1.5O4) [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118 (14): 7363-7368.

[16] PELED E, TOWA D B, MERSON A, et al. Microphase structure of SEI on HOPG[J]. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2000, 3: 321-328.

[17] LU P, LI C, SCHNEIDER E W, HARRIS S J. Chemistry, impedance, and morphology evolution in solid electrolyte interphase films during formation in lithium ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 896-903.

[18] LEUNG K, BUDZEN J L.molecular dynamics simulations of the initial stages of solid-electrolyte interphase formation on lithium ion battery graphitic anodes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12: 6583-6586.

[19] CHEN Y L, HU Y, SHEN Z, et al. Hollow core-shell structured silicon@carbon nanoparticles embed in carbon nanofibers as binder-free anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 342: 467-475.

[20] BOYER M J, HWANG G S. Theoretical evaluation of ethylene carbonate anion transport and its impact on solid electrolyte interphase formation[J]. Electrochimica Acta, 2018, 266: 326-331.

[21] SHI P C, LINA M, ZHENG H, et al. Effect of propylene carbonate-Li+solvation structures on graphite exfoliation and its application in Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2017, 247: 12-18.

[22] ZHANG S S, XU K, JOW T R. EIS study on the formation of solid electrolyte interface in Li-ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(8/9): 1636-1640.

[23] SHAROVA V, MORETTI A, DIEMANT T, et al. Comparative study of imide-based Li salts as electrolyte additives for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2018, 375: 43-52.

[24] WANG K, XING L D, ZHI H Z, et al. High stability graphite/electrolyte interface created by a novel electrolyte additive: A theoretical and experimental study[J]. Electrochimica Acta, 2018, 262: 226-232.

[25] AN S J, LI J L, DANIEL C, et al. The state of understanding of the lithium-ion-battery graphite solid electrolyte interphase (SEI) and its relationship to formation cycling[J]. Carbon, 2016, 105: 52-76.

[26] RODRIGUES M T F, SAYED F N, GULLAPALI H, et al. High-temperature solid electrolyte interphases (SEI) in graphite electrodes[J]. 2018, 381: 107-115.

[27] PRITZL D, SOLCHENBACH S, WETJEN M, et al.Analysis of vinylene carbonate (VC) as additive in graphite/LiNi0.5Mn1.5O4cells[J].Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(12): A2625-A2635.

Research progress of lithium ion battery solid-electrolyte interface（SEI）

LIANG Dayu, BAO Tingting, GAO Tianhui, ZHANG Jian

(Institute of Engineering Research, Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co. Ltd., Hefei 230011, Anhui, China)

The lithium ion battery solid-electrolyte interface (SEI) is a thin-layer film formed on the surface of electrodes due to redox decomposition of electrolyte in the initial charging process. SEI film with high ionic conduction and electrical resistance is quite necessary for the long-term usage of lithium ion batteries and has a crucial impact on their capacity, rate, cycling and safety performances. However, because of its complex formation processes and great difficulties in making accurate characterization, only a superficial knowledge of SEI derive from some experimental observation or model hypothesis, thus quantitative analysis and controllable structural optimization are still needed to be further investigated. This paper reviews the formation process, the influence factors，some research ideas and current research status of SEI film. In addition, some potential research directions of SEI have been presented, including investigating the formation mechanism and role of SEI on the surface of cathode materials, optimizing the electrolyte formulas through solvents, lithium salts and additives to facilitate the formation of more stable SEI films, adopting advanced in-situ analysis methods and theoretical calculation methods to analyze chemical composition, morphology and microstructure of SEI, exploring effective ways to construct artificial SEI film and realize controllable structural modification.

lithium ion battery; solid-electrolyte interface; formation mechanism; electrolyte

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0059

TM 911

A

2095-4239（2018）03-0418-06

2018-04-12；

2018-04-16。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB010030）。

梁大宇（1988—），男，碩士，工程師，研究方向?yàn)殇囯x子動(dòng)力電池，E-mail：liangdayu@gotion.com.cn。