李文挺，安勝利，邱新平

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鉀離子電池關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展

李文挺1,2,3，安勝利2,3,4，邱新平1

（1清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084；2北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)學(xué)院，北京 100083；3內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 內(nèi)蒙古 包頭 014010；4鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

鉀具有資源豐富、價(jià)格低廉以及較低的電化學(xué)電勢(shì)的特點(diǎn)，利用其開(kāi)發(fā)的鉀離子電池具有低成本、長(zhǎng)壽命、能量密度高等特點(diǎn)，可滿足儲(chǔ)能領(lǐng)域需要。然而，鉀離子半徑大和質(zhì)量大，給電池電極材料與電解質(zhì)材料開(kāi)發(fā)提出新的挑戰(zhàn)。近年來(lái)，在電動(dòng)汽車與儲(chǔ)能應(yīng)用等重大需求的牽引下，人們對(duì)鉀離子電池的高容量電極材料和電解液進(jìn)行了大量的研究工作。其中普魯士藍(lán)及其類似物、過(guò)渡金屬氧化物和聚陰離子材料等正極材料展現(xiàn)了應(yīng)用前景；負(fù)極材料主要包括碳基、鈦基和合金類材料；電解質(zhì)材料有酯類電解質(zhì)和醚類電解質(zhì)，這些研究成果為鉀離子電池的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究提供了重要的指導(dǎo)意義。

鉀離子電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)

近年來(lái)，人類過(guò)度使用化石能源引起的能源與環(huán)境危機(jī)嚴(yán)重影響了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，解決這一矛盾重要途徑的是使用太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等清潔可再生能源?？稍偕茉创嬖陂g歇性和隨機(jī)性特點(diǎn)[1]，需要高效的儲(chǔ)能設(shè)備。電化學(xué)儲(chǔ)能具有方便、高效等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種較理想的儲(chǔ)能方式。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能方式進(jìn)行了大量示范應(yīng)用，所涉及的電池體系有鋰離子電池、液流電池、鉛酸電池等，鋰離子電池因其壽命長(zhǎng)、能量效率高，較其它電池體系更顯優(yōu)勢(shì)。然而，由于鋰離子電池是電動(dòng)汽車的主力電源，電動(dòng)汽車的快速發(fā)展加劇了鋰資源短缺，推高了鋰離子電池的價(jià)格，給鋰離子電池在電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能系統(tǒng)規(guī)模化應(yīng)用帶來(lái)挑戰(zhàn)，迫切需要開(kāi)發(fā)出無(wú)資源限制、能量密度高的二次電池體系，以滿足日益增長(zhǎng)的電動(dòng)汽車與儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求。一種電池系能否適用于儲(chǔ)能系統(tǒng)，除其電化學(xué)特性外，還需要考慮其經(jīng)濟(jì)性，可以采用式(1)估算儲(chǔ)存1度電時(shí)儲(chǔ)能系統(tǒng)給電價(jià)額外增加的成本：

E=B/B/+（1/-1）×（1）

式中，E是儲(chǔ)能系統(tǒng)輸出1 kW·h電能需要額外增加的成本，B是1 kW·h電池的成本，B是電池的壽命，是電池的效率，是電價(jià)。表1是利用該式計(jì)算的不同電池體系的結(jié)果，計(jì)算時(shí)，我們使用的電價(jià)以0.5元/（kW·h）計(jì)，以全充全放容量衰減至80%時(shí)的循環(huán)次數(shù)作為電池的使用壽命。從表中可以看出，電池的成本、使用壽命以及電池的效率是決定儲(chǔ)能系統(tǒng)額外成本的關(guān)鍵。一般水溶液電池系統(tǒng)如鉛酸、液流電池的能量效率低，因此其輸出1 kW·h電池，需要消耗更多的電量。

表1 幾種電池系統(tǒng)儲(chǔ)能的額外成本

鋰離子電池采用非水溶液作為電解質(zhì)，具有較高的能量效率、長(zhǎng)的循環(huán)性能、同時(shí)具有能量密度高、充放電倍率高等一系列顯著優(yōu)點(diǎn)，該電池體系自20世紀(jì)90年代開(kāi)始商業(yè)化應(yīng)用以來(lái)，已廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、規(guī)?；瘍?chǔ)能系統(tǒng)中，然而由于全球鋰資源儲(chǔ)量的限制（以碳酸鋰計(jì)大約58M噸，可開(kāi)采儲(chǔ)量為25M噸，預(yù)計(jì)可開(kāi)采時(shí)間不超50年），已嚴(yán)重制約了其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，急需開(kāi)發(fā)新一代高能量密度、低成本的儲(chǔ)能體系。

鈉和鋰在同一主族，且具有相似的物化性質(zhì)，自然界中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，因此鈉離子電池被當(dāng)做最有希望替代鋰離子電池的儲(chǔ)能設(shè)備，得到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[2-5]，但因鈉離子半徑大（1.02?）和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（-2.71V. SHE）高，鈉離子電池的能量密度和功率密度仍然和鋰離子電池有較大差距[3-4,6-7]。

鉀屬堿金屬元素，其化學(xué)性質(zhì)以及儲(chǔ)量與鈉元素相似，作為電池材料具有以下優(yōu)勢(shì)：①資源豐富，鉀資源在地球上的儲(chǔ)量豐富，占地殼的2.09%，與鈉資源（2.36%）接近，是鋰資源（0.0017%）的1000多倍[8]，鉀的價(jià)格相對(duì)鋰資源要低很多，目前工業(yè)級(jí)的鉀金屬價(jià)格90000元/噸，鈉金屬價(jià)格21000元/噸，鋰金屬價(jià)格800000元/噸[9]（如表2所示）；②電極電勢(shì)低，鋰鈉鉀同屬第一主族，在有機(jī)非水電解質(zhì)溶液中，K/ K+的電極電勢(shì)比Na/ Na+和Li/ Li+的都要低，例如：在PC溶液中鋰鈉鉀的電極電勢(shì)（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）高低次序?yàn)椋篕（-2.88V）

表2 鉀離子電池的價(jià)格優(yōu)勢(shì)

圖1 液態(tài)鉀鈉合金負(fù)極和固體鉀和鈉負(fù)極對(duì)比[11]

1 鉀離子電池正極材料

1.1 普魯士藍(lán)及其類似物正極材料

普魯士藍(lán)（PB）及其類似物（PBAs）由于具獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)，可使堿金屬離子在其晶格中進(jìn)行可逆脫嵌，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。普魯士藍(lán)類化合物可用AMa[Mb(CN)6]·H2O通式表示，其中A代表堿金屬元素，Ma和Mb分別代表過(guò)渡金屬元素，其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。過(guò)渡金屬離子分別與氰根中的C和N形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中[14]。普魯士藍(lán)類似物NaMFe(CN)6·H2O作為非水基鈉離子電池正極材料，目前已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究[15-18]。但普魯士藍(lán)及其類似物最開(kāi)始只用于水基鉀離子電池[19-20]，EFTEKHARI最早把普魯士藍(lán)作為非水基鉀離子電池的正極材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電化學(xué)性能[21]。

普魯士藍(lán)及其化合物的電化學(xué)性能主要和其離子遷移數(shù)、過(guò)渡金屬和結(jié)晶水有關(guān)。①正負(fù)極之 間可逆鉀離子的數(shù)目對(duì)電池的電化學(xué)性能有很大 影響，理論上增加正極材料的鉀離子的含量可以 提高電池的能量密度。研究發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)類化合物KMnFe(CN)6正極材料由于可容納接近兩個(gè)鉀離子，因而具有較高的理論容量。GOODENOUGH等[22]合成的普魯士藍(lán)類化合物K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O，具有3.6 V的高放電電壓和高的可逆容量142 mA·h/g。②普魯士藍(lán)類似物中一般含有兩種不同自旋態(tài)的過(guò)渡金屬，在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生相應(yīng)的價(jià)態(tài)變化，用Mn替換KMFe(CN)6·H2O正極材料中過(guò)渡金屬M(fèi)，得到在充放電時(shí)包含Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+兩對(duì)氧化還原反應(yīng)[如圖2(a)所示][22]，其中Mn與N相配位，處于高自旋狀態(tài)，F(xiàn)e與C相鏈接，處于低自旋狀態(tài)。當(dāng)用M=Fe時(shí)，制備得到K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O正極材料[23]，在3.9V和3.3 V電位有兩個(gè)平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)C邊和N邊Fe3+/Fe2+氧化還原反應(yīng)[如圖2(b)所示]，分別對(duì)應(yīng)高自旋狀態(tài)的Fe變價(jià)和低自旋狀態(tài)的Fe變價(jià)。③普魯士藍(lán)化合物中存在一定量的結(jié)晶水，結(jié)晶水的存在占據(jù)鉀離子的位置，影響材料儲(chǔ)鉀能力，同時(shí)影響循環(huán)過(guò)程中鉀離子的遷移。結(jié)晶水的存在主要由于材料合成過(guò)程中存在大量空隙，結(jié)晶水進(jìn)一步祛除，其可逆容量，循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率都得到進(jìn)一步提高[22]。

圖2 （a）KxMnFe(CN)6的恒電流充放電曲線；（b）KxFeFe(CN)6的充放電平臺(tái)[22-23]

除了以上因素外，材料的晶粒尺寸對(duì)也其電化學(xué)性能有很大影響，如通過(guò)檸檬酸共沉淀法制備的納米K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9，當(dāng)晶粒尺寸達(dá)到20 nm時(shí)[24]，接近140 mA·h/g的理論容量，并擁有兩個(gè)清晰的電壓平臺(tái)3.2 V和4.0 V，當(dāng)晶粒尺寸增大后，其電化學(xué)性能下降。

綜上所述，普魯士藍(lán)類化合物作為鉀離子電池正極材料有以下幾種優(yōu)勢(shì)：① 成本低，其原材料主要是Fe和Mn，資源比較豐富且價(jià)格較低；② 電化學(xué)性能好，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性，因此普魯士藍(lán)類化合物是較理想的鉀離子電池正極 材料。

1.2 過(guò)渡金屬氧化物正極材料KxMO2

過(guò)渡金屬氧化物AMO2（A=Li、Na、K等，M=Co、Ni、Mn等）具有毒性小，成本低且合成工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，在鋰、鈉離子電池得到廣泛應(yīng) 用[25-30]。早在1975年就有關(guān)于鉀鈷復(fù)合氧化物（KCoO2）結(jié)構(gòu)的報(bào)道[31]，但當(dāng)時(shí)并沒(méi)有研究其電化學(xué)性能。HIRONAKA課題組最早研究了KCoO2正極材料的電化學(xué)性能[32]，他們發(fā)現(xiàn)在2.0～3.9V電壓區(qū)間，KCoO2具有多個(gè)放電電壓平臺(tái)，KCoO2工作電壓與CoO2的層間距有關(guān)，該材料的其可逆容量在60 mA·h/g左右，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性。對(duì)P2結(jié)構(gòu)的KCoO2的進(jìn)一步研究結(jié)果表明[33]， K+的可逆嵌入/脫嵌區(qū)間在0.33<<0.68，其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能如圖3所示。

KCoO2材料中的Co成本高且有毒，而Mn相對(duì)于Co具有資源豐富和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，采用錳的化合物作為電極材料受到廣泛關(guān)注，VAALMA等[34]通過(guò)對(duì)K2MnO4進(jìn)行熱處理得到層狀K0.3MnO2，他們發(fā)現(xiàn)層狀K0.3MnO2的初始電容量為136 mA·h/g，在1.5～3.5 V范圍內(nèi)具有良好的循環(huán)特性，但當(dāng)上限電壓提高到4.0 V時(shí)，局部結(jié)構(gòu)破壞，造成容量的不可逆衰減。

向錳氧化物中引入其它元素，可以進(jìn)一步提高其容量，如采用 K0.67Ni0.17Co0.17Mn0.66O2層狀材料，在保證其循環(huán)穩(wěn)定性的前提下可提高其上限電壓，材料的可逆容量達(dá)到76.5 mA·h/g，其充放電過(guò)程涉及Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+兩組氧化還原反應(yīng)[35]，但該材料的結(jié)構(gòu)仍不太穩(wěn)定，總體容量仍偏低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用，為此利用靜電紡絲技術(shù)制備的K0.7Fe0.5Mn0.5O2納米線（圖4）[36]，由于具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和快速的K+擴(kuò)散通道，在20 mA/g的測(cè)試條件下，其初始放電容量達(dá)到178 mA·h/g，極大提高了過(guò)渡金屬氧化物的電化學(xué)性能。

圖3 （a）K0.6CoO2的結(jié)構(gòu)圖；（b）K0.6CoO2的充放電 曲線[33]

圖4 K0.7Fe0.5Mn0.5O2納米線的示意圖和e-/K+的三維離子遷移路徑[36]

1.3 聚陰離子正極材料

聚陰離子正極材料可以用AM[(XO)]通式表示，其中A代表堿性金屬Li、Na和K，M為過(guò)渡金屬離子，X代表P、V、S、Si等元素，從結(jié)構(gòu)上看，以X多面體與M多面體通過(guò)共邊或共點(diǎn)連接而形成多面體框架，而A離子位于間隙中[37]。聚陰離子材料具有開(kāi)放結(jié)構(gòu)、較低的離子擴(kuò)散活化能和穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，其穩(wěn)定的共價(jià)結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及高電壓氧化穩(wěn)定性，該類材料在鋰離子電池和鈉離子電池中得到了廣泛研 究[38-41]。XU等[42]最先報(bào)道了K3V2(PO4)3和K3V2(PO4)3/C正極材料，K3V2(PO4)3/C具有3D孔狀結(jié)構(gòu)，有利于鉀離子的脫嵌/嵌入，其放電電壓平臺(tái)3.6～3.9 V區(qū)間，具有良好的循環(huán)性能，但充放電容量較低，僅為77 mA·h/g和54 mA·h/g。

為提高鉀離子電池聚陰離子化合物正極材料的電化學(xué)性能，使用混合的陰離子引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，可以提高材料的電壓。KOMABA等[35]報(bào)道了4 V級(jí)的KVPO4F和KVOPO4材料（結(jié)構(gòu)如圖5所示），通過(guò)引入強(qiáng)電負(fù)性的F和O，提高了材料的工作電壓，從而提高材料的能量密度。KVPO4F和KVOPO4正極材料中鉀離子嵌入/脫嵌過(guò)程中，主要對(duì)應(yīng)是V3+/V4+和V4+/V5+中心離子的兩種氧化還原反應(yīng)，KVPO4F正極材料的放電容量可達(dá)92 mA·h/g，KVOPO4的放電容量為84 mA·h/g，鉀離子的嵌入/脫嵌均具有較好可逆性。除了以上磷酸鹽類聚陰離子，人們還研究了硫酸鹽類聚陰離子電極材料，發(fā)現(xiàn)KFeSO4F的電化學(xué)性能相對(duì)同類型的鋰離子和鈉離子正極材料，具有更好的電化學(xué)性能[44]。

圖5 （a）和（b）KVPO4F和KVOPO4的XRD精修圖和晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；（c）和（d）KVPO4F和KVOPO4的充放電曲線；（e）和（f）KVPO4F和KVOPO4的循環(huán)性能[35]

聚陰離子化合物具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)以及較大的鉀離子傳輸間隙，具有長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，提高材料的電子電導(dǎo)率，可以獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用前景。通過(guò)選擇不同的陰離子基團(tuán)，構(gòu)造出混合陰離子體系，可以獲得新的結(jié)構(gòu)和新的材料體系。

1.4 其它正極材料

除了以上幾種正極材料外，在鉀離子電池中，一些有機(jī)材料亦表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，如對(duì)菲四甲酸二酐[3,4,9,1,0-perylene-tetracarboxylic- dianhydride （PTCDA）][45-46]，其可逆容量可達(dá)到131 mA·h/g，但該材料存在容量衰減快的問(wèn)題，再如1,4-苯醌聚合物（PAQS）的可逆容量達(dá)到了 200 mA·h/g[47]，是目前發(fā)現(xiàn)的可逆容量最高的鉀離子正極材料，但該類材料的穩(wěn)定性問(wèn)題仍未解決，50次循環(huán)后僅可保持75%的容量。

2 鉀離子電池負(fù)極材料

2.1 碳基負(fù)極材料

碳基材料具有成本低且環(huán)?？稍偕奶攸c(diǎn)，是研究得較多的一種負(fù)極材料。石墨作為碳基材料的一員，在鋰離子電池中具有372 mA·h/g的理論容量，已經(jīng)得到商業(yè)化應(yīng)用，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明鈉離子由于不能嵌入到石墨層狀結(jié)構(gòu)中，所以石墨不能作為鈉離子電池的負(fù)極材料[48]。鉀是可直接與石墨發(fā)生嵌入反應(yīng)的另外一種堿元素，形成KC8，理論容量為319 mA/g[49]。鉀離子亦可以通過(guò)電化學(xué)方法嵌入到石墨中，可逆容量可達(dá)到273 mA·h/g[10,12]。與鋰在石墨中的嵌入反應(yīng)相似，鉀離子在石墨嵌入時(shí)，會(huì)發(fā)生階變，經(jīng)歷KC24->KC16->KC8，對(duì)應(yīng)著3階向2階和1階的轉(zhuǎn)變。作為鉀離子電池負(fù)極材料，石墨具有高的可逆容量和良好的倍率性，但由于鉀離子體積過(guò)大，引起石墨結(jié)構(gòu)變形，存在容量快速衰減的缺點(diǎn)。石墨類碳材料作為鉀離子電池的負(fù)極材料，鉀嵌入電極電勢(shì)在0.23 V（K/K+），較鉀沉積電極勢(shì)高，這可抑制了鉀枝晶的產(chǎn)生[9]。但石墨作為負(fù)極材料存在兩個(gè)重大問(wèn)題：①鉀離子嵌入/脫嵌過(guò)程中引起的體積變化非常巨大，造成電容衰減迅速且初始庫(kù)倫效率低；②由于鉀離子半徑較大，存在鉀離子擴(kuò)散速率慢的缺點(diǎn)，對(duì)其倍率性造成負(fù)面的影響[50]。

圖6 不同的K-GICs的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖[50]

人們通過(guò)以下方法解決鉀離子電池石墨負(fù)極出現(xiàn)體積膨脹與鉀離子擴(kuò)散性的問(wèn)題，主要包括： ①采用多孔結(jié)構(gòu)的材料，例如利用金屬有機(jī)框架（MOFs）合成了3D結(jié)構(gòu)的石墨材料（合成過(guò)程如圖7），這樣不但增大了電化學(xué)反應(yīng)比表面積，同時(shí)縮短了鉀離子在碳中的擴(kuò)散路程，倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性明顯增加[51]；再如，采用靜電紡絲制造工藝合成的具有空間網(wǎng)狀的3D多孔NFC，同樣使得石墨電化學(xué)性能得到改善[52]，解決了循環(huán)壽命低、倍率性差的問(wèn)題，且緩和了由于體積膨脹造成的結(jié)構(gòu)變形問(wèn)題，在20 mA/g的條件下NFC的容量達(dá)到 270 mA·h/g，在1200次循環(huán)過(guò)程中電容衰減平均每次衰減0.01%，超過(guò)了目前相同條件下所有鉀離子電池負(fù)極材料，在7.7 A/g的條件下仍可保持 100 mA·h/g的高容量；②原子摻雜，KEITH等[53]通過(guò)N摻雜獲得了高容量的石墨負(fù)極材料，使其容量達(dá)到350 mA·h/g。除了N摻雜外，還有B和F摻雜碳材料，甚至有雙原子P和O共摻雜還有N和O共摻雜等[54-57]，原子摻雜不僅提高了材料的倍率性，同時(shí)也使得碳材料本身空位和缺陷增加，調(diào)高了材料的儲(chǔ)鉀能力，提高了材料的容量。

圖7 3D結(jié)構(gòu)的石墨合成過(guò)程[51]

軟碳因具有結(jié)晶度低、晶粒尺寸小、晶面間距大以及與電解液的相容性好的特點(diǎn)，可用作鉀離子電池負(fù)極材料[10,58]，如在900 ℃條件下煅燒3,4, 9,10-苝四酸二酐（PTCDA），通過(guò)熱分解合成了非石墨的軟碳材料，該材料在C/40、C/1、C/2和5C條件下的容量分別為273 mA·h/g、210 mA·h/g、 185 mA·h/g和140 mA·h/g的高電容量[59-60]，且循環(huán)穩(wěn)定性較石墨好，在2C條件下循環(huán)50次可保留81.4%的電容量。

碳材料的微觀結(jié)構(gòu)和鉀離子脫嵌過(guò)程中的材料結(jié)構(gòu)變化直接影響著鉀離子電池的電化學(xué)性能，但是目前相關(guān)研究?jī)H停留在簡(jiǎn)單的體系甄選階段，對(duì)鉀離子脫嵌機(jī)制尚需要進(jìn)一步研究，只有深入的機(jī)理研究才能有效指導(dǎo)新材料的開(kāi)發(fā)和性能的改進(jìn)。

2.2 鈦基負(fù)極材料

鈦基材料具有成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，鉀離子在其中的嵌入電極電勢(shì)較低，可用作鉀離子電池的負(fù)極材料，目前已被研究的鈦基材料主要包括氧化鈦TiO2、鈦酸鹽[61-62]（例如K2Ti8O17）、鈦磷酸鹽[63]（KTi2(PO4)3）和碳化鈦類化合物[64-66]（Ti3C2）等，但這類材料導(dǎo)電性差，需通過(guò)摻雜、碳包覆等手段進(jìn)行改性，例如通過(guò)水熱法合成納米立方相的KTi2(PO4)3[63]，其結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示，初始放電容量為75.6 mA·h/g，且具有接近100%的庫(kù)侖效率，但其第二次放電電容衰減嚴(yán)重，通過(guò)碳包覆可改善KTi2(PO4)3正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[如圖8(c)所示]。

圖8 （a）KTi2(PO4)3的結(jié)構(gòu)圖；（b）和（c）KTi2(PO4)3和KTi2(PO4)3/C的循環(huán)性能[63]

2.3 合金類負(fù)極材料

合金類材料具有導(dǎo)電性好和理論容量高的優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的關(guān)注。合金類負(fù)極材料的儲(chǔ)鉀機(jī)理和碳材料還有鈦基材料不同，主要是利用鉀的合金化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，但會(huì)發(fā)生體積膨脹的問(wèn)題，造成容量的衰減。目前鉀離子電池的合金負(fù)極材料研究相對(duì)較少，已知的有Sb基，Sn基和P基合金負(fù)極材料。

早在1993年SANGSTER等[67]對(duì)K-Sb體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)K和Sb可以生成多種化合物，而金屬Sb具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)原子堆積的空間利用率僅為39%，有利于K的遷移[68]，同時(shí)Sb具有良好的導(dǎo)電性，因此Sb作為一種非常有潛力的儲(chǔ)鉀負(fù)極材料日益受到人們的關(guān)注。吳屹影教授最早把Sb基材料作為鉀離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，合成的Sb-C材料可與鉀形成立方相的合金化合物是K3Sb，其理論容量是660 mA·h/g，實(shí)際測(cè)得的可逆容量為650 mA·h/g（總?cè)萘康?8%）[69]。

金屬Sn也是一種重要的儲(chǔ)鉀負(fù)極材料，但純Sn由于存在體積膨脹問(wèn)題產(chǎn)生電容衰減快，不能直接作為負(fù)極材料，需要對(duì)其進(jìn)行改性。目前已報(bào)道的研究中主要有三種方法：①與碳形成Sn-C復(fù)合物；②Sn的微納米化；③Sn-P復(fù)合物。GLUSHENKOV等[70]通過(guò)機(jī)械球磨法將Sn和石墨混合合成了Sn-C復(fù)合物，在25 mA/g條件下其可逆容量為150 mA·h/g，鉀與錫的合金化反應(yīng)主要通過(guò)兩步進(jìn)行，先形成K4Sn相，完全嵌鉀后形成KSn相，充放電過(guò)程中部分Sn會(huì)發(fā)生粉化現(xiàn)象，降低了鉀離子電池的容量[71]。為解決此問(wèn)題，進(jìn)一步合成了Sn4P3/C復(fù)合材料，其具有良好的電化學(xué)性能，在50 mA/g條件下具有384.8 mA·h/g的可逆容量，且放電平臺(tái)為 0.1 V相對(duì)鈉離子電池要高，避免了枝晶的產(chǎn)生提高了鉀離子電池的安全性。通過(guò)原位XRD對(duì)鉀離子的嵌入/脫嵌機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)過(guò)程分兩步進(jìn)行（圖9），降低了材料的結(jié)構(gòu)變形，提高其穩(wěn)定性[72]。

圖9 Sn4P3/C復(fù)合材料的嵌鉀/脫鉀過(guò)程[72]

P可以和K形成多種化合物，具有2594mA·h/g的理論容量[73]，但也存在導(dǎo)電性差和脫鉀過(guò)程中體積膨脹的問(wèn)題，從而限制了其作為鉀離子電池的應(yīng)用。對(duì)P基負(fù)極材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其具有很高的容量但衰減迅速，不具有實(shí)際應(yīng)用效果。Sultana等[74]對(duì)P基負(fù)極材料進(jìn)行了改性，采用黑磷和C混合合成BP-C復(fù)合材料，首次循環(huán)容量達(dá)到了617mA·h/g，是相同條件下石墨負(fù)極材料容量的兩倍。磷基負(fù)極材料在擁有高比容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性等較優(yōu)電化學(xué)性能的同時(shí)，其制備工藝復(fù)雜、成本高昂的問(wèn)題也直接影響了該材料的商業(yè)化應(yīng)用。因此，磷基負(fù)極材料組分及其結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、高效低成本制備工藝的開(kāi)發(fā)將成為今后的研究重點(diǎn)。

2.4 其它負(fù)極材料

除了以上幾種負(fù)極材料外，另外一些負(fù)極材料，如金屬氧化物[75-76]、金屬硫化物[77-78]，有機(jī)物[79-80]等均可以作為儲(chǔ)鉀負(fù)極材料。例如MoS2作為鉀離子電池負(fù)極材料，200次循環(huán)充放電后其容量損失量?jī)H為2.5%，具有良好的穩(wěn)定性。對(duì)苯二甲酸鉀（K2TP）具有層狀結(jié)構(gòu)，有利于鉀離子的嵌入/脫嵌。LEI等[80]報(bào)道在200 mA/g的條件下具有229 mA·h/g的穩(wěn)定可逆容量，500次充放電后可保持94.6%的可逆容量，而且0.6 V的電壓平臺(tái)可抑制枝晶的產(chǎn)生，具有良好的電化學(xué)性能，是一種非常有前景的鉀離子負(fù)極材料。

至今鉀離子電池負(fù)極材料取得了一定的成果，但由于負(fù)極材料的種類不同，其機(jī)理和存在的問(wèn)題也不同，在未來(lái)鉀離子電池商業(yè)化進(jìn)程中，還需對(duì)其進(jìn)行改善，探索適合工業(yè)化生產(chǎn)的廉價(jià)負(fù)極材料。

3 電解質(zhì)材料

電解質(zhì)是鉀離子電池的重要組成部分，負(fù)責(zé)在正負(fù)極材料之間傳輸鉀離子，其黏度、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口等性質(zhì)直接影響著整個(gè)電池的電化學(xué)性能和安全性。有機(jī)的電解質(zhì)溶質(zhì)基本全部采用KFSI、KPF6和KClO4，溶劑為酯類（PC、EC和DEC等）和醚類（DME），功能添加劑為FEC。目前鉀離子電池尚處于發(fā)展初期階段，在電解質(zhì)方面研究較少。

KOMABA等[12,81]研究了電解質(zhì)溶質(zhì)和功能添加劑對(duì)鉀離子電池電化學(xué)性能的影響。在EC：DEC電解液中，KFSI與KPF6和KClO4相比具有較高的溶解度，但在KFSI基電解液中，會(huì)出現(xiàn)Al腐蝕現(xiàn)象，造成高電壓條件下不可逆現(xiàn)象的出現(xiàn)。當(dāng)電解質(zhì)溶質(zhì)換成KPF6且添加FEC后，鉀金屬為負(fù)極的鉀離子半電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。但添加劑FEC的添加，使得以石墨為負(fù)極的K離子全電池的容量和循環(huán)性能變差。

不同的電解液溶劑對(duì)鉀離子電池的電化學(xué)性能有一定的影響，以EC：PC為溶劑相對(duì)于EC：DEC和EC：DMC溶劑，鉀離子電池具有更高的庫(kù)侖效率和穩(wěn)定性，因?yàn)镈EC和DMC在低電壓條件下發(fā)生分解，影響了電池的電化學(xué)性能[50]。

固態(tài)電解質(zhì)與有機(jī)電解液相比，機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性更好，但目前針對(duì)鉀離子電池的固體電解質(zhì)還未研究。

4 結(jié) 語(yǔ)

鉀離子電池因鉀資源儲(chǔ)量豐富、成本低廉等優(yōu)勢(shì)已在新型二次電池領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文主要針對(duì)目前鉀離子電池正極材料，負(fù)極材料和電解質(zhì)的進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，相對(duì)于鈉離子電池和鋰離子電池，鉀離子電池具有更高的電壓和良好的倍率性，但對(duì)其的研究尚處于初期階段，還存在諸多問(wèn)題亟待解決：①正極材料的比容量低，限制了電池的比容量，通過(guò)本體摻雜和表面改性技術(shù)，制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高容量正極材料是提高電池比能量的有效途徑；②鉀離子電池的充電機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步深入研究；③電解液的電化學(xué)窗口比較窄，限制了電池的工作電壓；④與非水基鋰離子電池和鈉離子電池類似，非水基鉀離子電池也存在一定的安全問(wèn)題，但目前針對(duì)此問(wèn)題的研究較少，需進(jìn)一步探究。如何通過(guò)優(yōu)化電池制備工藝和電解質(zhì)體系，選取合適的正負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)大容量、長(zhǎng)壽命、高功率、低成本、高安全性，使其切實(shí)在大規(guī)模儲(chǔ)能中發(fā)揮作用，是未來(lái)該電池體系的發(fā)展方向。

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Research on key materials for potassium ion batteries

LI Wenting1,2,3, AN Shengli2,3,4, QIU Xinping1

（1Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;3School of Material and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;4Ordos Insititute of Technology, Ordos 017000, Inner Mongolia, China）

Potassium ion batteries can meet the requirements of energy storage system owing to their advantages of low cost, long life and high energy density, since potassium is the element with abundant resource, low price and low electrochemical potential. However, challenges coming from disadvantages of larger and heavier of potassium ion still confront of the development of electrode materials and electrolyte for potassium ion batteries. In recent years, the high capacity electrode materials and electrolyte of potassium ion batteries have been studied extensively under the traction of electric vehicles and energy storage applications. The cathode materials such as Prussian blue and its analogues, transition metal oxides and polyanionic materials show the application prospect. Available anode materials consist of carbon, titanium and alloy materials. Effective electrolytes involve ester-based electrolytes and ether-based electrolytes. These results are significant for the basic and applied research of potassium ion batteries.

potassium ion batteries; cathode; anode; electrolyte

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0018

TK 02

A

2095-4239（2018）03-0365-11

2018-02-03；

2018-03-21。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0901703）。

李文挺（1990—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)殁涬x子電池功能材料，E-mail：liwenting@mail.tsinghua.edu.cn；

邱新平，教授，主要從事鋰離子電池、直接醇燃料電池及儲(chǔ)能電堆為主的先進(jìn)化學(xué)電源的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，E-mail：qiuxp@mail.tsinghua. edu.cn。