趙春朋，王青松，余 彥,2

?

密閉空間中鋰離子電池的熱爆炸危險性

趙春朋1，王青松1，余 彥1,2

（1中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，安徽 合肥 230026；2中國科學院能源轉換材料重點實驗室，中國科學技術大學材料科學與工程系，安徽 合肥 230026）

使用擴展容積加速度量熱儀(extend volume accelerating rate calorimeter，EV-ARC)及耐壓罐，開展了密閉空間中不同荷電狀態(tài)（SOC）下18650型鋰離子電池的熱爆炸實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，SOC=0%時電池不會發(fā)生熱爆炸，而在其它工況下均發(fā)生了熱爆炸；電池發(fā)生熱爆炸時，電池表面最高溫度、耐壓罐內(nèi)部最大壓力都隨著SOC的增加而增大。利用實驗中電池發(fā)生熱爆炸時的初始溫度和最高溫度，通過計算得到了不同SOC下電池發(fā)生熱爆炸時的爆炸當量，當SOC=100%時，爆炸當量值最大，為5.45 gTNT，約是SOC=25%時的2.5倍，并在耐壓罐中產(chǎn)生40.69 bar的峰值壓力。鋰離子電池在密閉中的熱爆炸危險性隨著電池SOC的增加而增大。

密閉空間；鋰離子電池；熱爆炸；EV-ARC

鋰離子電池具有能量密度大、輸出電壓高、無記憶效應、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等特點，目前已經(jīng)廣泛應用于儲能、汽車、航天、電子信息等工業(yè)領域[1]。鋰離子電池在過充過放、短路及熱沖擊條件下，內(nèi)部結構會發(fā)生損壞，電池材料之間發(fā)生一系列化學反應[2]，反應產(chǎn)生的熱量和氣體使得電池殼體內(nèi)部發(fā)生熱量積累，同時壓力升高，當壓力積累到一定程度時，電池安全閥打開，釋放出部分氣體同時帶走少量能量；而當安全閥效果有限或者完全失效時，電池就可能會發(fā)生起火甚至爆炸[3]。尤其是新一代高比能動力電池能量密度更高——預計將會達到300 Wh kg-1，這就對電池的熱安全性提出了更高的要求，因為一旦新型電池發(fā)生熱爆炸，勢必釋放更多的能量，將有可能造成更大的危害。

平平[4]使用C80微量量熱儀分析了兩種電池體系在不同材料比率、不同升溫速率下的復雜熱行為，得到相應體系在不同溫度下的熱動力學特性，實驗發(fā)現(xiàn)，電池熱失控開始于SEI膜的分解，而陰極材料的歧化反應與熱分解過程在電池熱失控過程中產(chǎn)熱值最大，這是電池可能發(fā)生熱爆炸的關鍵因素；陳玉紅等[5]使用C80微量量熱儀和DSC差式掃描量熱儀研究了常用鋰離子電池材料的熱分解特性，提出了鋰離子電池的爆炸機理；單明新等[6]在爆炸洞中對10 A·h鋰離子電池進行了過充爆炸實驗，分析了電池爆炸的能量釋放形式及沖擊波壓強的大??；WANG和WU等[7-8]使用VSP2等溫量熱儀，進行了鋰離子電池在密閉空間中的熱爆炸實驗，研究了不同型號電池發(fā)生熱爆炸時的初始溫度、最高溫度、壓力、溫升速率、壓力變化速率等參數(shù)，同時將電池釋放的能量換算為TNT爆炸當量，但受限于儀器腔體尺寸，耐壓容器體積較小。

本文使用EV-ARC，對量熱儀腔體內(nèi)的鋰離子電池形成熱沖擊，誘導其發(fā)生熱爆炸，通過測量鋰離子電池熱爆炸過程中的初始溫度和最高溫度，可以計算得到電池發(fā)生熱爆炸時釋放的能量，并將其換算為電池爆熱和爆炸當量，獲得電池爆炸當量與耐壓罐內(nèi)部壓力、電池容量的關系，在更直觀的層面上對鋰離子電池的熱爆炸危險性進行闡釋。

1 實驗設計

1.1 加速度量熱儀

加速度量熱儀（ARC）是反應性化學物質(zhì)熱危險性評價的重要工具之一，該儀器通過盡可能減少反應體系與外部環(huán)境的熱交換來達到一種近似的絕熱環(huán)境[9]，目前被廣泛應用于鋰離子電池的熱安全性研究。實驗中的加速度量熱儀是由英國THT公司生產(chǎn)的EV-ARC，反應爐腔體內(nèi)徑25 cm，深50 cm，EV-ARC與標準的ARC相比，最大的不同就是反應爐腔體更大，可以用于動力電池的熱危險性分析，實驗中EV-ARC工作模式為典型的“加熱-等待-搜索（H-W-S）”三段式模式。

1.2 電池類型

熱爆炸實驗選用商用18650型鋰離子電池，額定容量2000 mA·h（約7.7 W·h），標稱電壓3.7 V，陰極材料為鎳鈷錳三元[Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2]材料，陽極材料為石墨。實驗中電池SOC分別為0、25%、35%、50%、65%、75%、85%和100%；準備電池時，先將新電池以0.5 C倍率進行3次充放電循環(huán)，然后按照電池額定容量，以0.5 C充電倍率將電池充電至指定SOC。

1.3 實驗設置

1.3.1 耐壓罐設置

樣品電池被置于體積為400 mL（內(nèi)容積約292 mL）的不銹鋼耐壓罐中，耐壓罐上部中間開孔，用于放置電池；上部開孔四周均勻布置有1個熱電偶（熱電偶為N型熱電偶）端口，1個壓力傳感器端口和4個1/8 inch（3.175 mm）卡套端口，可以用來布置導線或者收集電池熱失控（爆炸）后產(chǎn)生的氣體。實驗中，同時測量電池表面溫度、耐壓罐腔體內(nèi)部壓力以及電池電壓，其它端口用堵頭擰緊，確保耐壓罐保持密封。耐壓罐設置情況如圖1所示。

圖1 400 mL耐壓罐示意圖

1.3.2 擴展容積加速度量熱儀（EV-ARC）設置

實驗中，不銹鋼耐壓罐通過支架固定在反應爐腔體中，EV-ARC使用基本的“H-W-S”模式，實驗起始溫度設定為300 ℃，實驗開始后，EV-ARC腔體內(nèi)部溫度會以很快速率升高，對耐壓罐內(nèi)的鋰離子電池形成熱沖擊，誘導鋰離子電池發(fā)生熱爆炸。EV-ARC實驗參數(shù)設置情況如表1所示。

表1 加速量熱儀參數(shù)設置表

2 結果與討論

2.1 鋰離子電池熱爆炸判定標準

以電池SOC=50%為例，提出鋰離子電池在熱沖擊條件下發(fā)生熱爆炸的判定標準。圖1分別給出了SOC=50%時，電池表面溫度隨時間變化情況，溫升速率隨電池表面溫度變化情況，壓力罐內(nèi)部壓力隨時間變化情況以及壓力升高速率隨耐壓罐內(nèi)部壓力變化情況。

從圖2(a)可以看出，實驗開始后，電池表面溫度逐漸升高，在實驗進行87.129 min時，電池表面溫度達到185.94 ℃（safe），之后出現(xiàn)小幅度的溫度降低，約1 min后溫度降低至181.43 ℃，然后溫度回升并繼續(xù)升高，與之相對應的是耐壓罐內(nèi)部壓力出現(xiàn)第一次跳躍式升高，如圖2(c)所示，從1.75 bar（safe）升高至3.55 bar，這一階段應該是電池安全閥打開，灼熱氣體從安全閥噴出，帶走了電池內(nèi)部部分能量[9]，同時使得耐壓罐內(nèi)部氣體物質(zhì)的量量增加，壓力升高。之后電池表面溫度溫升速率升高，在實驗進行95.453 min時，電池表面溫度達到258.25 ℃（0），此時，耐壓罐內(nèi)部壓力出現(xiàn)第二次跳躍式升高，如圖2(c)所示，從5.67 bar（0）升高至18.58 bar（max）。在溫度達到0之后，電池表面溫度迅速升高，經(jīng)過0.25 min后達到峰值溫度617.31 ℃（max）。

從圖2(b)可以看出，電池表面的溫升速率可以分為三個階段：第一階段是從實驗開始到電池表面溫度達到safe，第二階段是電池表面溫度處于safe到0之間，第三階段是從電池表面溫度大于0到實驗終止；三個階段電池表面溫升速率的變化率逐漸升高，當溫度大于0后，溫升速率相對于溫度呈指數(shù)形式增加，將這一點定義為鋰離子電池發(fā)生熱爆炸的起點[10-12]。根據(jù)圖2(d),可以看出，當耐壓罐內(nèi)部壓力大于0=5.67 bar后，壓力升高速率的變化率也驟然升高，二者對應的時間點是十分接近的。

2.2 電池SOC對熱爆炸危險性的影響

圖3給出了SOC分別為0、25%、50%、75%和100%時，鋰離子電池表面溫度隨時間的變化情況。從圖中可以看出，隨著SOC的增加，電池表面峰值溫度升高，從25%到100%，電池表面最高溫度分別為460.06 ℃、617.31 ℃、686.79 ℃和790.28 ℃，并且隨著電池SOC的增加，電池從開始受熱到發(fā)生熱爆炸的時間也會縮短；而當SOC=0%時，電池并沒有像在其它SOC下，在實驗開始一段時間后表面溫度迅速升高，發(fā)生熱失控，而是不斷進行自放熱，直到達到EV-ARC系統(tǒng)的終止溫度，在實驗結束后發(fā)現(xiàn)，電解液從安全閥噴出，電池失效但并沒有發(fā)生燃燒或者爆炸，所以之后的研究中，都不再考慮這一情況。

圖3 不同SOC下電池表面溫度隨時間變化情況

圖4給出了SOC分別為0、25%、50%、75%和100%時，不銹鋼耐壓罐內(nèi)部壓力隨時間的變化情況。從圖中可以看出，隨著SOC的增加，耐壓罐內(nèi)部峰值壓力增大，這一趨勢與電池表面溫度隨時間的變化情況是相同的，從25%到100%，耐壓罐內(nèi)部壓力的最大值分別為13.14 bar（1bar=105-Pa）、18.58 bar、24.56 bar和43.53 bar。而當SOC=0%時，由于電池一直沒有發(fā)生熱失控，所以耐壓罐內(nèi)部壓力變化不大，只是隨著溫度升高而有小幅度增加，當電池安全閥打開時，電池表面溫度會有小幅度降低，同時壓力曲線出現(xiàn)一個很小的波峰，峰值為1.47 bar。此外，當耐壓罐內(nèi)部壓力升至最大值后，SOC=25%和SOC=50%時最大壓力都維持了一段時間，而SOC=75%和SOC=100%時，壓力值達到最大值后迅速降低，這是因為耐壓罐上部中間開孔處使用O型氟橡膠圈密封，其耐壓值約為20 bar，內(nèi)部壓力超過這一臨界值后，O型圈就會破裂，起到泄壓保護作用。

圖4 不同SOC下耐壓罐內(nèi)部壓力隨時間變化情況

實驗中還對一組電池的電壓進行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)電池電壓在電池安全閥打開之前就降低為零或者持續(xù)大幅度波動，表明電池已經(jīng)失效。電池失效溫度在145～165 ℃之間，電池安全閥打開溫度在160～185 ℃之間，不同樣品電池、不同SOC實驗結果差異較大，并沒有明顯規(guī)律。

表2 發(fā)生熱爆炸時，不同SOC電池表面最高溫度與耐壓罐內(nèi)部最大壓力差值

注：溫度差值與壓力差值，分別是25%與50%，50%與75%，75%與100%工況下的最高溫度之間的差值和最大壓力之間的差值。

表2給出了不同SOC電池發(fā)生熱爆炸時，不同SOC下電池表面最高溫度差值和耐壓罐內(nèi)部最大壓力差值。電池SOC從25%升至50%，從75%升至100%時，最高溫度的差值沒有明顯規(guī)律；而對于最大壓力，電池SOC從25%升至75%，耐壓罐內(nèi)部壓力最大值都升高約6 bar，而從75%升至100%時，壓力差值變?yōu)榱饲懊娌钪档?倍多，SOC=100%時最大壓力較SOC=75%時，增加了約1倍。造成這一現(xiàn)象的原因可能是當電池達到某一臨界SOC后，電池表面溫度和噴出混合物溫度足夠高，達到電池由于熱爆炸而釋放出的由可燃氣體和可燃粉塵形成的的混合物的燃點，混合物發(fā)生燃燒甚至爆炸，造成內(nèi)部壓力值大幅度升高。

利用實驗獲得的鋰離子電池發(fā)生熱爆炸時的初始溫度和最高溫度，可以計算電池發(fā)生熱爆炸時的反應熱，將這一反應熱視為電池發(fā)生熱爆炸時的爆熱，并換算為TNT爆炸當量[8]：

式(1)和式(2)為電池爆炸當量計算方法。式中，為電池發(fā)生熱爆炸時的反應熱，kJ；C為18650型三元鋰離子電池的比熱容，根據(jù)文獻調(diào)研[13]及實驗分析，取1.1 J/(g·℃)；cell為實驗開始前電池的質(zhì)量，g；max和0分別為電池發(fā)生熱爆炸的表面初始溫度和最高溫度；為電池爆炸當量；TNT為TNT炸藥的爆熱，為4437～4765 kJ/kg，實驗中取4437 kJ/kg。數(shù)據(jù)計算結果如表3所示，其中增加了SOC=35%，65%和85%三種工況，并且每種工況都是兩次以上實驗獲得的平均值。

表3 電池爆炸當量計算結果（平均值）

注：“”代表電池發(fā)生熱爆炸時的爆熱與電池內(nèi)部儲存化學能量（利用充電容量計算）的比值。

從表2中可以看出，隨著電池SOC的增加，電池發(fā)生熱爆炸時的TNT當量也在增加，SOC=100%時達到了5.45 g TNT，約是SOC=25%時的2.5倍；“”值代表電池發(fā)生熱爆炸時釋放的反應熱與電池內(nèi)部化學能的比值，隨著電池SOC的增加，值呈逐漸下降的趨勢，并且可以推斷出，當電池SOC處于50%和65%之間某一值時，值為1。圖5給出了電池發(fā)生熱爆炸時表面最高溫度與耐壓罐內(nèi)最大壓力隨電池SOC的變化情況，可以明顯看出，耐壓罐內(nèi)最大壓力值隨SOC變化的規(guī)律很明顯，其隨著電池SOC增加而增加，且SOC越高，壓力值較相鄰較低SOC時增加的幅度越大，電池SOC與最大壓力值基本呈二次關系；而電池表面最高溫度隨SOC變化曲線近似于一個傾斜的“W”型，雖然整體仍是上升趨勢，但在SOC=35%和SOC=85%時卻低于相鄰較低SOC時電池表面溫度，這可能是EV-ARC系統(tǒng)本身的誤差，或者是電池內(nèi)部反應有所差異，還需要進一步探究，但是這兩種工況下，電池發(fā)生熱爆炸的初始溫度也相對較低，所以計算獲得的爆炸當量依然高于相鄰較低SOC時電池的爆炸當量。

圖6～圖8是根據(jù)實驗獲得的數(shù)據(jù)（表3）進行的曲線擬合，可以看出，耐壓罐內(nèi)部壓力最大值與電池容量呈二次關系，電池爆炸當量與電池容量呈一次關系，耐壓罐內(nèi)部壓力最大值與電池爆炸當量也呈二次關系，即雖然隨著電池內(nèi)部儲存能量的增多，電池發(fā)生爆炸后，爆炸當量和電池在密閉空間中產(chǎn)生的壓力都會升高，但是壓力增長的速度將會超過爆炸當量增長的速度，與電池由于熱爆炸釋放出的熱量相比，熱爆炸產(chǎn)生的沖擊波壓力可能會產(chǎn)生更大的破壞性。

圖5 最高溫度和最大壓力隨SOC變化情況

圖6 電池容量與最大壓力關系曲線

圖7 電池容量與爆炸當量關系曲線

圖8 爆炸當量與最大壓力關系曲線

3 結 論

本文使用EV-ARC，對商用18650電池進行了密閉空間中的熱爆炸實驗，獲得了熱沖擊條件下，電池處于不同SOC時的熱爆炸數(shù)據(jù)，結果表明，電池SOC越高，電池在熱沖擊條件下發(fā)生熱爆炸的時間越短，電池表面最高溫度越高，計算得到的電池爆炸當量也更大，同時耐壓罐中的壓力值也更大，而當電池SOC=0%時，電池不會發(fā)生熱爆炸，是電池最安全的狀態(tài)。當電池SOC=100%時，額定容量2000 mA·h的18650三元鋰離子電池發(fā)生爆炸時的爆炸當量為5.45 gTNT，電池表面最高溫度達到744.84 ℃，并在292 mL的密閉空間中產(chǎn)生40.69 bar的壓力。實驗發(fā)現(xiàn)，18650型鋰離子電池的SOC越高，即電池內(nèi)部儲存的能量越多，其爆炸危險性越大；所以對于高能量密度的大尺寸動力電池，更要注意電池的熱安全性，避免電池發(fā)生熱爆炸，我們后續(xù)將會開展有關大容量鋰離子電池的熱爆炸危險性研究，為提高動力電池熱安全性，確保高能量密度動力的安全應用提供參考。

[1] 王青松, 孫金華, 姚曉林, 陳春華. 鋰離子電池中的熱效應[J]. 應用化學, 2006, 23(5): 489-93.

WANG Q S, SUN J H, YAO X L, CHEN C H. Thermal behavior inside lithium- ion batteries[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2006, 23(5): 489-493.

[2] WANG Q S, PING P, ZHAO X J , CHU G H, SUN J H, CHEN C H. Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 208: 210-224.

[3] 陳玉紅, 唐致遠, 盧星河, 譚才淵. 鋰離子電池爆炸機理研究[J]. 化學進展, 2006, 18(6): 823-831.

CHEN Y H, TANG Z Y, LU X H, TAN C Y. Research of explosion mechanism of lithium-ion battery[J]. Progress In Chemistry, 2006, 18(6): 823-831.

[4] 平平. 鋰離子電池熱失控與火災危險性分析及高安全性電池體系研究[D]. 合肥: 中國科學技術大學, 2014.

PING P. Lithium ion battery thermal runaway and fire risk analysis and the development on the safer battery system[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2014.

[5] 陳玉紅, 唐致遠, 賀艷兵, 劉強. 鋰離子電池爆炸機理分析[J]. 電化學, 2006, 12: 266-270.

CHEN Y H, TANG Z Y, HE Y B, LIU Q. Research of explosion mechanism of lithium-ion battery [J]. Electrochemistry, 2006, 12: 266-270.

[6] 單明新, 王松岑, 朱艷麗, 等. 鋰離子電池過充爆炸強度試驗研究[J]. 安全與環(huán)境學報, 2015, 15(5): 116-118.

SHAN M X, WANG S C, ZHU Y L, et al. Study on the burst intensity of lithium-ion batteries due to overcharge[J]. Journal of Safety and Environment, 2015, 15(5): 116-118.

[7] JHU C Y, WANG Y W, SHU C M, CHANG J C, WU H C. Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adiabatic calorimeter[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(1): 99-107.

[8] LU T Y, CHIANG C C, WU S H, CHEN K C, et al. Thermal hazard evaluations of 18650 lithium-ion batteries by an adiabatic calorimeter[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 114(3): 1083-1090.

[9] 孫金華, 金輝. 化學物質(zhì)熱危險性評價[M]. 北京: 科學出版社, 2005: 119-121.

SUN J H, JIN H. Chemical material thermal hazard evaluation[M]. Beijing: Science Press, 2005: 119-121.

[10] GOLUBKOV A W, FUCHS D, WAGNER J, WILTSCHE H, STANGL C, FAULER G, et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes[J]. RSC Advances, 2014, 4(7): 3633-3642.

[11] HSIEH T Y, DUH Y S, KAO C S, Evaluation of thermal hazard for commercial 14500 lithium-ion batteries[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 116(3): 1491-1495.

[12] JHU C Y, WANG Y W, WEN C Y, CHIANG C C, SHU C M. Self-reactive rating of thermal runaway hazards on 18650 lithium-ion batteries[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 106(1): 159-163.

[13] YAYATHI S, WALKER W, DOUGHTY D, ARDEBILI H. Energy distributions exhibited during thermal runaway of commercial lithium ion batteries used for human spaceflight applications[J]. Journal of Power Sources, 2016, 329: 197-206.

Thermal explosion hazards of lithium-ion batteries in hermetic space

ZHAO Chunpeng1, WANG Qingsong1, YU Yan1,2

(1State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China;2Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences (CAS), Department of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China)

As a new type of clean energy, lithium-ion battery has been used in various fields for its high energy density and extended cycle life, but in some conditions such as overheating, overcharging and short circuit, the lithium-ion battery would get into thermal runaway or even thermal explosion. To study the thermal explosion behaviors of the lithium-ion battery, a series of thermal explosion experiments of 18650 lithium-ion battery under different stages of charge (SOCs) in hermetic space was carried out using extend volume accelerating rate calorimeter (EV-ARC) and a stainless steel pressure canister(the volume of this vessel is 292mL). In these experiments, the lithium-ion battery was overheated until it got into thermal explosion and the stage SOC of sample cells was 0, 25%, 35%, 50%, 65%, 75%, 85% and 100%, respectively. By the experiment trails, we could get some vital thermal hazard characters of batteries, such as the thermal explosion initial temperature, the maximum temperature, the maximum pressure, temperature rise rate, pressure rise rate, et al. The experimental results showed that there was no thermal explosion at 0% SOC, while it occurred under other conditions. When the battery got into thermal explosion, the maximum surface temperature of the battery and the maximum canister internal pressure increase with the increase of SOC. The thermal energy released from the battery under different SOCs during thermal explosion was calculated using the initial temperature and the maximum temperature of the battery. When the battery was fully charged, the explosion equivalent value was 5.45 g TNT, which is about 1.5 times higher than that of 25% SOC, and the maximum canister internal pressure was 40.69 bar at 100% SOC. In hermetic space, the thermal explosion hazards of 18650 lithium-ion batteries increase with the increases SOC.

hermetic space; lithium-ion batteries; thermal explosion; EV-ARC

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0001

TM 912

A

2095-4239（2018）03-0424-07

2018-01-03；

2018-01-21。

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFB0100305），國家自然科學基金面上項目（51674228）。

趙春朋（1992—），男，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池的熱爆炸危險性，E-mail：ustczcp@mail.ustc.edu.cn；

王青松，副研究員，主要研究方向為鋰離子電池火災動力學及消防對策、火災環(huán)境下玻璃的破裂及脫落機制等，E-mail：pinew@ustc.edu.cn；余彥，教授，主要研究方向為一維納米材料的可控制備及應用、高性能鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關鍵電極材料的設計、合成及儲能機制，E-mail：yanyumse@ustc.edu.cn。