陳兵兵，趙井文，馬 君，崔光磊

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PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸與壓力構(gòu)效關(guān)系

陳兵兵，趙井文，馬 君，崔光磊

（中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東 青島 266101）

采用聚氧化乙烯/雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（PEO/LITFSI）固態(tài)電解質(zhì)為研究對(duì)象，首次通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了壓力對(duì)固態(tài)電解質(zhì)模型構(gòu)象和擴(kuò)散系數(shù)的影響，揭示了外界壓力與PEO/LITFSI中離子傳輸?shù)臉?gòu)效關(guān)系。PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑和徑向分布函數(shù)的模擬結(jié)果表明，壓力升高將會(huì)導(dǎo)致PEO聚合物鏈呈現(xiàn)折疊現(xiàn)象，并且鋰離子與TFSI-之間的相互作用變強(qiáng)，從而阻礙了鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸。鋰離子總均方位移的模擬結(jié)果進(jìn)一步闡明了外界壓力對(duì)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的影響：隨著壓力升高，離子擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，離子的傳輸能力下降，但壓力影響幅度小于鋰鹽濃度的影響。本工作將為固態(tài)電解質(zhì)在高壓力環(huán)境下的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

PEO/LITFSI；壓力；擴(kuò)散；分子模擬

眾所周知，高能量密度的深海動(dòng)力電池是水下裝備的關(guān)鍵部件之一，其性能將直接影響水下裝備的技術(shù)水平和可靠性等。但是，目前國(guó)內(nèi)使用的銀鋅電池能量密度較低，難以突破深海動(dòng)力電池長(zhǎng)續(xù)航的瓶頸。相比之下，鋰離子電池（LIBs）具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn)，且被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)等商業(yè)化設(shè)備[1-3]，優(yōu)勢(shì)明顯。2004年日本研發(fā)了用于Shinkai6500深潛器的大容量充油壓力補(bǔ)償式LIBs[4]，并順利完成海試。然而，傳統(tǒng)LIBs往往采用易燃燒，易揮發(fā)的有機(jī)電解液[5-6]，存在嚴(yán)重的安全隱患，制約了其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用[7]。更重要的是，在深海或其它高壓環(huán)境下，含有機(jī)液體的LIBs無(wú)法承受外界壓力，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和電解液泄漏，進(jìn)而造成電池失效，甚至爆炸[8]，嚴(yán)重限制了其在特種儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用。最新的研究進(jìn)展表明，以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液體有機(jī)電解質(zhì)[9-14]，可有效解決傳統(tǒng)LIBs的安全隱患，并有望使LIBs承受較大的深海壓力。因此，全固態(tài)鋰電池是長(zhǎng)續(xù)航、高安全深海裝備的理想的動(dòng)力能源。近年來(lái)，研究人員高度關(guān)注高能量密度全固態(tài)鋰電池在深海潛水器等領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊等[15]研發(fā)的固態(tài)聚合物鋰電池已經(jīng)順利完成萬(wàn)米海深的示范，極大推進(jìn)了全固態(tài)鋰電池在特殊環(huán)境下的應(yīng)用。

全固態(tài)鋰電池的核心部件是固態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-3S/cm時(shí)，即可達(dá)到現(xiàn)有的LIBs液態(tài)電解質(zhì)水平[16-17]。1979年，WRIGHT等[18]首次將聚氧化乙烯（PEO）與鋰鹽的配合物用作LIBs固態(tài)電解質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)其具有離子導(dǎo)電性。ARMAND等[19]報(bào)道了PEO/堿金屬鹽在40～60 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)10-5S/cm，進(jìn)而引起研究者的廣泛興趣。PEO聚合物電解質(zhì)具有寬電化學(xué)窗口、高離子遷移數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為研究最為廣泛的聚合電解質(zhì)[20-22]。據(jù)報(bào)道，與PEO絡(luò)合的金屬鋰鹽中的陰離子半價(jià)越大，其陰離子與鋰離子（Li+）的距離越遠(yuǎn)，它們之間的鍵合作用越弱，則Li+解離度越高，從而導(dǎo)致它具有更高的電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)[23-24]。由于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LITFSI）中TFSI-半徑較大，所以它的離子電導(dǎo)率較高。更重要的是，LITFSI具有很好的熱穩(wěn)定性。因此，對(duì)PEO與鋰鹽LITFSI配合作用時(shí)Li+遷移規(guī)律和電導(dǎo)率的研究較為廣泛[25-26]。例如，BORODIN等[27]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)研究了Li+在PEO中的遷移機(jī)制和運(yùn)動(dòng)規(guī)律。雖然科學(xué)界對(duì)PEO/LITFSI電解質(zhì)的機(jī)理研究較為充分，但對(duì)于在高壓力環(huán)境下Li+的電導(dǎo)率及壓力對(duì)其影響規(guī)律的研究鮮有報(bào)道。

本文將選擇PEO/LITFSI聚合物固態(tài)電解質(zhì)為計(jì)算模型，以分子動(dòng)力學(xué)為主要研究手段，探究離子電導(dǎo)率與壓力的構(gòu)效關(guān)系，以期從新的角度深入理解PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)中Li+的傳輸行為。通過(guò)對(duì)不同組分的PEO/LITFSI進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和理論分析，構(gòu)建了PEO/LiTFSI模型體系。進(jìn)而通過(guò)計(jì)算PEO/LiTFSI聚合物電解質(zhì)中Li+的均方位移，揭示了壓力對(duì)PEO/LiTFSI電解質(zhì)的離子傳輸行為的影響，為固態(tài)鋰電池在高壓特殊環(huán)境的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 模型參數(shù)

考慮到Li+是沿著高分子鏈遷移，本文選擇一個(gè)相對(duì)較長(zhǎng)的PEO鏈作為結(jié)構(gòu)模型，如圖1(a)所示。其中每條PEO鏈包含54個(gè)重復(fù)基本單元。為選取合適PEO/LITFSI模型，我們選取了PEO與LITFSI數(shù)量比為7.5、10、29三種結(jié)構(gòu)模型，即在PEO/LITFSI結(jié)構(gòu)模型中，PEO聚合物鏈與LiTFSI的數(shù)量比分別為：9∶65、9∶48、9∶14，其結(jié)構(gòu)優(yōu)化后模型如圖1所示。

1.2 計(jì)算模擬方法

采用上述模型結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建PEO/LITFSI周期性結(jié)構(gòu)模型，對(duì)其進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。本文主要用退火方法[28]來(lái)加速PEO/LITFSI的結(jié)構(gòu)平衡。具體模擬方法為：在20 ns內(nèi)進(jìn)行10次升溫和降溫過(guò)程，進(jìn)而獲得能量較低的初始結(jié)構(gòu)，然后在2 ns內(nèi)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到最終的PEO/LITFSI平衡結(jié)構(gòu)。其中，退火過(guò)程采用NVT系綜，動(dòng)力學(xué)過(guò)程采用NPT系綜。采用NVT系綜時(shí)控壓方式為Berendsen法，時(shí)間常數(shù)為0.5 ps；采用NPT系綜時(shí)控溫方式為V-rescale方法，時(shí)間常數(shù)為0.1 ps；靜電相互作用采用Eward算法，其中力的相對(duì)誤差為10-5。采用文獻(xiàn)中力場(chǎng)[29]，范德華力VDW中截?cái)喟霃绞?.8 nm，模擬步長(zhǎng)為1 fs。其中，NPT系綜下，本文采取溫度為300 K、330 K、360 K、390 K，壓力取值為 0 MPa、50 MPa、100 MPa、150 MPa。

1.3 擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)是用來(lái)描述粒子的擴(kuò)散能力的重要參數(shù)。其中，擴(kuò)散系數(shù)的大小主要取決于擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)的種類(lèi)及其溫度和壓力。本文主要討論Li+在固態(tài)電解質(zhì)PEO/LITFSI的擴(kuò)散能力。通過(guò)對(duì)粒子的總均方位移進(jìn)行分析，可以有效地評(píng)估Li+的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而提供Li+在聚合物電解質(zhì)PEO/LITFSI擴(kuò)散能力的重要數(shù)據(jù)。離子的擴(kuò)散系數(shù)D通過(guò)Einstein方程可以得到：

式中，r()表示原子在時(shí)刻的位置。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 PEO與絡(luò)合的鋰鹽LiTFSI的構(gòu)象及其隨壓力的變化規(guī)律

圖2(a)～(b)為退火后2 ns動(dòng)力學(xué)過(guò)程的能量和溫度平衡模擬結(jié)果。在NPT系綜下2 ns，壓力為0，動(dòng)力學(xué)平衡后，PEO/LITFSI體系的總能量和溫度并未發(fā)生明顯的波動(dòng)，可以認(rèn)為PEO/LITFSI結(jié)構(gòu)模型體系在此退火模擬和動(dòng)力學(xué)平衡條件下總能量和溫度均達(dá)到收斂，滿(mǎn)足分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算要求。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PEO/LITFSI中Li+電導(dǎo)率在模擬溫度為393 K時(shí)與室溫下實(shí)驗(yàn)值一致。因此，為闡述壓力對(duì)PEO/LITFSI的模型構(gòu)型影響，我們?cè)贜PT系綜下對(duì)PEO/LITFSI體系分別施加0 MPa、50 MPa、100 MPa、150 MPa壓力，溫度為393 K下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。圖2(c)表示為不同壓力下PEO聚合物鏈的構(gòu)型的變化情況。隨著壓力的增加（0～150 MPa），PEO聚合物鏈的迴轉(zhuǎn)半徑逐漸減小。另外，從其微觀構(gòu)象顯示，壓力的增加導(dǎo)致了PEO鏈扭曲和折疊，這將不利于Li+的傳輸。圖2(d)為0 Mpa壓力下，鋰鹽濃度與PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑的變化關(guān)系?？梢钥闯?，隨著鋰鹽LITFSI濃度的增加，PEO聚合物鏈的迴轉(zhuǎn)半徑也將逐漸減小。這一結(jié)果表明，LITFSI濃度的增加，使得其與PEO結(jié)合更加緊密，并且PEO聚合物鏈變得更加扭曲。因此，我們進(jìn)一步對(duì)壓力作用下鋰鹽LITFSI與PEO聚合物鏈之間的微觀作用機(jī)制進(jìn)行探討。

圖2 （a）動(dòng)力學(xué)平衡體系能量變化，（b）動(dòng)力學(xué)平衡體系溫度變化，（c）393 K時(shí)外界壓力對(duì)PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系，（d）鋰鹽LITFSI濃度對(duì)PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系

2.2 不同壓力下LITFSI在PEO聚合物周?chē)姆植?/h3>

采用徑向分布函數(shù)()來(lái)描述鋰鹽LITFSI在聚合物PEO聚合物鏈周?chē)慕y(tǒng)計(jì)分布情況。()主要可以用來(lái)反映LITFSI中離子或者基團(tuán)圍繞PEO聚合物鏈中一個(gè)離子或者基團(tuán)的分布情況。當(dāng)徑向分布函數(shù)中的值越低，函數(shù)()值越高，其LITFSI與PEO聚合物鏈結(jié)合越緊密。本文計(jì)算了不同壓力和不同鋰鹽濃度下，LITFSI在PEO聚合物鏈表面的分布情況，如圖3所示。圖3(a)給出了LITFSI中的Li+在PEO周?chē)姆植?。從圖中可看出，在0 MPa時(shí)Li原子與PEO中O原子第一個(gè)峰的距離為1.62 ?，其與BORODIN等[27]計(jì)算和實(shí)驗(yàn)所觀察到的結(jié)果一致。此外，從圖3(a)可以看出隨著壓力逐漸增加，Li+與PEO中O原子第一個(gè)峰位置的距離逐漸增大，表明Li+與PEO的鍵合作用逐漸減弱。然而，Li+與TFSI-陰離子之間結(jié)合隨著壓力的增加則變強(qiáng)[圖3(b)]。上述結(jié)果表明，壓力的增加將限制Li+在PEO中的傳導(dǎo)。此外，隨著鋰鹽濃度的增加，Li+與TFSI-之間的結(jié)合力更強(qiáng)，從而降低Li+的解離度，進(jìn)一步阻礙Li+的傳輸[圖3(c～d)]。因此，需要進(jìn)一步討論壓力作用下Li+在PEO/LITFSI中擴(kuò)散規(guī)律。

圖3 PEO聚合物鏈與LITFSI中離子之間的徑向分布函數(shù)的關(guān)系：（a）壓力作用下Li-O之間的徑向分布函數(shù)的關(guān)系，（b）壓力作用下Li-F之間的徑向分布函數(shù)的關(guān)系徑向分布函數(shù)的關(guān)系，（c）鋰鹽LITFSI濃度與LITFSI中Li-N的徑向分布函數(shù)的關(guān)系，（d）鋰鹽LITFSI濃度與LITFSI中Li-F離子的徑向分布函數(shù)的關(guān)系

2.3 外界壓力對(duì)PEO/LiTFSI中離子擴(kuò)散的影響 規(guī)律

進(jìn)一步分析了在上述PEO/LITFSI模型中，外界壓力對(duì)Li+在PEO/LiTFSI中的擴(kuò)散能力的影響，結(jié)果如圖4～5所示。

圖4(a)給出了PEO/LITFSI中Li+總的均方位移與壓力變化的關(guān)系。Li+在PEO/LITFSI中總的均方位移（MSD）隨著壓力的增加而逐漸減少，這將不利于Li+的傳導(dǎo)。另外，圖4(b)給出不同鋰鹽LITFSI濃度下，PEO/LITFSI中Li+總的均方位移。在一定范圍內(nèi)隨著LITFSI的濃度增加，其總的MSD增加的趨勢(shì)逐漸降低，表明在一定范圍內(nèi)PEO/LITFSI中Li+的擴(kuò)散系數(shù)將隨著鋰鹽LITFSI濃度的增加而逐漸減少。另外，壓力的增加會(huì)降低Li+總均方位移的升高幅度，導(dǎo)致其Li+擴(kuò)散速率降低，如圖4(a)所示。我們發(fā)現(xiàn)無(wú)論LITFSI濃度是否增加，外界壓力都會(huì)降低體系的離子電導(dǎo)率。根據(jù)式(1)以及Arrhenius方程，可以知道在PEO/LITFSI聚合物電解質(zhì)中Li+電導(dǎo)率隨著壓力的增加而減少，進(jìn)而擬合出不同壓力及鋰鹽LiTFSI濃度下擴(kuò)散系數(shù)D的變化規(guī)律，如圖5所示。隨著壓力的增加，Li+的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，進(jìn)而降低了離子的傳輸能力。同樣，隨著LITFSI濃度的增加，PEO/LITFSI中Li+的擴(kuò)散系數(shù)也逐漸減少，表明一定范圍內(nèi)離子的傳輸能力隨著LITFSI濃度的增加而降低[圖5(b)]。這些結(jié)果與上述Li-PEO及Li-TFSI之間的相互作用較為吻合。更重要的是，我們發(fā)現(xiàn)在PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)中壓力對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懛纫陀阡圎}濃度所帶來(lái)的影響。

圖4 （a）壓力與體系中Li+總的均方位移的關(guān)系，（b）鋰鹽濃度與體系中Li+總的均方位移的關(guān)系

3 結(jié) 論

本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了外界壓力作用下固態(tài)聚合物電解質(zhì)PEO/LITFSI的電導(dǎo)率變化規(guī)律。通過(guò)對(duì)PEO聚合物鏈的迴轉(zhuǎn)半徑模擬結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)外界壓力的增加會(huì)引起PEO/LITFSI模型中PEO聚合物鏈折疊，使PEO鏈扭曲，影響離子傳輸。另外，壓力的升高導(dǎo)致PEO與LITFSI之間相互作用加強(qiáng)，阻礙Li+的傳導(dǎo)。更重要的是，通過(guò)徑向分布函數(shù)()分析可以發(fā)現(xiàn)，壓力增加導(dǎo)致鋰鹽LITFSI中Li+與TFSI-具有更強(qiáng)的結(jié)合能，不利于Li+在PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸。隨著鋰鹽LITFSI濃度的增加，此現(xiàn)象更為明顯。進(jìn)一步通過(guò)Li+總的均方位移獲得Li+在PEO/ LITFSI中的電導(dǎo)率。從總的均方位移可以看出，隨著壓力或鋰鹽濃度的增加，Li離子的電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，印證了計(jì)算模型構(gòu)象及組分之間相互作用的結(jié)果。此外，我們發(fā)現(xiàn)鋰鹽LITFSI濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響遠(yuǎn)高于外界壓力的影響，并且壓力在0～150 MPa內(nèi)，擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)較小，將會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降相對(duì)比較平緩，對(duì)PEO/LITFSI聚合物電解質(zhì)本身的影響較小。上述結(jié)果通過(guò)調(diào)控壓力和鋰鹽濃度來(lái)獲得其與固態(tài)電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率的構(gòu)效關(guān)系，為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于高壓力環(huán)境提供了理論依據(jù)和 參考。

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Relationship of ion transport and pressure in PEO /LITFSI solid electrolytes

CHEN Bingbing, ZHAO Jinwen, MA Jun, CUI Guanglei

(Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong, China)

The relationship of ion transport and pressure in poly(ethylene oxide)/lithium salts(PEO/LITFSI) solid polymer electrolyte with different lithium salts concentration is firstly simulated by molecular dynamics (MD) method. Our simulation results demonstrate that the PEO polymer chains fold with the increased pressure, which will increase the interaction between lithium ions and TFSI anions and thus hinders the lithium ions transport in PEO/LITFSI solid electrolyte. Moreover, the molecular simulation results show a reduced lithium-ion diffusion coefficient and decreased ion transport ability in PEO/LITFSI under increased pressure. The present study will offer a theoretical basis for the applications of these solid electrolytes in high pressure environment.

PEO/LITFSI; pressure; diffusion; molecular dynamics

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0004

TM 911

A

2095-4239（2018）03-0431-06

2018-01-15；

2018-03-22。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51502319）。

陳兵兵（1990—），男，博士研究生，主要從事固態(tài)電解質(zhì)理論計(jì)算，E-mail：chenbb@qibebt.ac.cn；

崔光磊，研究員，主要從事低成本高效能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換器件的研究，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn。