趙志曼， 欒 揚(yáng)， 全思臣， 吳佳麗， 梁 祎， 曾 眾

(1.昆明理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 云南 昆明 650500；2.云南昆鋼鋼結(jié)構(gòu)有限公司， 云南 安寧 650300)

磷石膏是濕法制備磷酸時產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷酸約產(chǎn)生4～5t磷石膏[1-2].磷石膏中主要成分為CaSO4·2H2O，占總質(zhì)量的75%以上，除此之外，還含有磷、氟和有機(jī)物等雜質(zhì).由于磷石膏成分較為復(fù)雜，其性能不如天然石膏.中國的磷石膏排放量逐年上升，但利用率較低，磷石膏的大量堆存必然會造成一系列環(huán)境及次生環(huán)境問題.目前，中國磷石膏主要用于工業(yè)填料、水泥緩凝劑和石膏建材產(chǎn)品等方面[3-4].磷石膏中的石膏晶體由于受生長環(huán)境的影響，其晶體大多呈現(xiàn)板狀或片狀[5]，因而無法達(dá)到石膏建材的宏觀力學(xué)性能，進(jìn)一步制約了磷石膏的有效利用.有機(jī)酸可以改變石膏晶體的生長習(xí)性和形貌，促使晶體長徑比減小，最終使得晶體朝有利的方向轉(zhuǎn)變.研究[6-8]表明，有機(jī)酸通過與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在石膏晶體表面形成有機(jī)酸鈣絡(luò)合物，能阻礙擴(kuò)散離子與晶面的疊合，使得晶面在c軸方向上的生長速率受到抑制，進(jìn)而達(dá)到晶體發(fā)育更充分，尺寸更大的目的.該過程可以通過試驗(yàn)手段獲得，然而隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)計(jì)算和模擬方面的廣泛應(yīng)用，對晶體的生長和形態(tài)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬也得到了應(yīng)用[9].

有機(jī)酸對石膏晶體的調(diào)晶效果各不相同.本文選用了羧基數(shù)量相同、間距相同，但輔助官能團(tuán)不同的琥珀酸、蘋果酸和馬來酸作為研究對象，通過計(jì)算機(jī)模擬，從有機(jī)酸和石膏晶體的空間結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及吸附前后體系態(tài)密度的變化，得出絡(luò)合配位能力較強(qiáng)的有機(jī)酸及調(diào)晶作用機(jī)理，從而進(jìn)一步分析有機(jī)酸中不同輔助官能團(tuán)對石膏晶體調(diào)晶效果的影響.同時，通過測試經(jīng)有機(jī)酸預(yù)處理的磷石膏試塊的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和微觀晶體形態(tài)，驗(yàn)證并修改了仿真模型，以期為CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)晶和磷石膏的資源化利用提供理論基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法和結(jié)構(gòu)模型

本文仿真模擬計(jì)算用程序?yàn)榛诿芏确汉碚摰内I勢平面波CASTEP(cambridge serial total energy package)軟件包.在晶體周期性勢場中，采用三維周期性邊界條件，將多電子體系用平面波函數(shù)展開.為盡量減少平面波基個數(shù)，采用超軟贗勢來描述離子實(shí)與價電子之間的相互作用.選用廣義梯度近似法(GGA)中的PBE理論作為描述電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能函數(shù).計(jì)算中，吸附模型K點(diǎn)始終取為(3×2×1)，平面波展開的截止能量為300eV，自洽計(jì)算時總能量收斂值設(shè)為2×10-6eV/atom.對結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化時選用BFGS(broyden fletcher goldfarb and shanno)算法，待結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后發(fā)現(xiàn)，收斂參數(shù)均優(yōu)于收斂標(biāo)準(zhǔn)且結(jié)構(gòu)能量最低.優(yōu)化模型如圖1所示.CaSO4·0.5H2O的結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)如表1所示.

圖1 琥珀酸、蘋果酸和馬來酸的結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型Fig.1 Optimized geometries of succinic acid, malic acid and maleic acid

MethodSymmetrya/nmb/nmc/nmα/(°)β/(°)γ/(°)CASTEPI1211.213800.693101.2696090.0090.0090.00Experimental1.203170.692691.2671290.0090.2790.11

Note：a，b，c—Length of the unit cell；α，β，γ—Angle of the unit cell.

圖2 CaSO4·0.5H2O (111)晶面中有機(jī)酸吸附方式及位置圖Fig.2 Method and site of organic acid adsorbed on CaSO4·0.5H2O (111) surface

分別計(jì)算琥珀酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(010)，(110)，(111)晶面及琥珀酸、蘋果酸、馬來酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(111)晶面的結(jié)構(gòu)優(yōu)化能量，采用式(1)計(jì)算石膏的吸附能Ead，計(jì)算結(jié)果如表2，3所示.

Ead=Es+m-Es-Em

(1)

式中：Es為吸附前石膏晶體表面吸附能；Em為吸附前有機(jī)酸的能量；Es+m為吸附后系統(tǒng)的相對能.

表2 琥珀酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (010)，(110)，(111)表面體系的相對能和吸附能

表3 3種有機(jī)酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (111)表面體系的相對能和吸附能

3種有機(jī)酸以同種吸附方式分別作用于晶體表面，吸附前后距離晶面最近的有機(jī)酸中羧基的原子空間位置發(fā)生了變化，如表4所示.

表4 吸附后有機(jī)酸與CaSO4·0.5H2O晶面的距離

羧基中鍵長、鍵角的改變會直接影響有機(jī)酸與晶面的作用效果及活化程度.由圖1可觀察到：蘋果酸相較于琥珀酸，在羧基的鄰位引入了羥基；馬來酸相較于琥珀酸，在中間位引入了雙鍵且為順式結(jié)構(gòu).因此，可通過對比活化程度來判斷輔助官能團(tuán)在有機(jī)酸中的作用效果.表5為吸附前后有機(jī)酸羧基中的活化參數(shù).

表5 吸附前后有機(jī)酸羧基中的活化參數(shù)

Note：O2—Double bond O atom in carboxy l；O1—O atom in oxhydry l.

2 結(jié)果與討論

由表1可知：經(jīng)CASTEP優(yōu)化后的CaSO4·0.5H2O晶胞，空間群代號未改變，均為I 121，這表明晶胞對稱性未發(fā)生改變；與試驗(yàn)數(shù)據(jù)(Experimental)相比，晶胞棱間交角略有減小，晶胞棱長略有增大，CASTEP優(yōu)化數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的均方誤差為0.14，這表明CASTEP優(yōu)化參數(shù)可以代替試驗(yàn)值進(jìn)行仿真模擬.

由表2可知，將琥珀酸以同種吸附方式分別與3種晶面作用時，只有CaSO4·0.5H2O(111)面吸附能為負(fù)值且絕對值大于0.4eV[11]，故確定(111)面為最穩(wěn)定的化學(xué)吸附面.

由表3可得，當(dāng)3種有機(jī)酸分別與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生吸附反應(yīng)時，它們與晶面的吸附能絕對值均大于0.4eV[11]，這表明有機(jī)酸與晶面均能發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng).其中蘋果酸吸附于CaSO4·0.5H2O(111)晶面體系的相對能和吸附能最大.吸附能越大表示吸附過程釋放的能量越大，吸附后生成的物質(zhì)越穩(wěn)定，吸附越容易發(fā)生.當(dāng)轉(zhuǎn)晶劑與晶體表面發(fā)生吸附反應(yīng)時，吸附能越大，在結(jié)晶顆粒形成晶體的過程中，晶面生長的減緩或抑制作用越強(qiáng)[12].據(jù)此，吸附能越大轉(zhuǎn)晶作用效果越強(qiáng)，3種有機(jī)酸的轉(zhuǎn)晶作用依次為：蘋果酸>馬來酸>琥珀酸.

本文選用的媒晶劑均屬于二元有機(jī)酸(均含有2個羧基)，CaSO4·0.5H2O晶體表面的Ca2+具有同時與2個羧基產(chǎn)生絡(luò)合作用的能力，且與Ca2+發(fā)生配位反應(yīng)的主要是羧基中的H—O鍵.由表5可知：3種有機(jī)酸中蘋果酸作為媒晶劑發(fā)生吸附反應(yīng)時羧基中的H—O鍵活化程度最高，馬來酸羧基中的H—O鍵活化效果優(yōu)于琥珀酸，活化程度越高表明其越易與晶體表面發(fā)生相互作用.在發(fā)生吸附反應(yīng)后，有機(jī)酸羧基中的C—O1鍵長均有一定程度的縮減，表明相互作用后C—O1鍵結(jié)構(gòu)部分加強(qiáng)，該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性依次為：蘋果酸>馬來酸>琥珀酸.3種有機(jī)酸羧基中的∠H1—O1—C，∠O1—C—O2與吸附作用前相比變化明顯，表明吸附反應(yīng)對有機(jī)酸中羧基的影響較大，晶面與有機(jī)酸相互作用較強(qiáng).

為更加深入地分析3種有機(jī)酸與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生吸附作用后電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性能及輔助官能團(tuán)對絡(luò)合電子配位能力的影響，計(jì)算了有機(jī)酸吸附前后系統(tǒng)的態(tài)密度(DOS)，如圖3，4所示.

圖3 吸附前后有機(jī)酸的態(tài)密度Fig.3 Density of state of organic acid before and after adsorption

圖4 吸附前后CaSO4·0.5H2O(111)晶面的態(tài)密度Fig.4 Density of state of CaSO4·0.5H2O(111) surface before and after adsorption

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

選用云南三環(huán)化工有限公司的磷石膏，結(jié)晶水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為18.1%，pH值為6.51.選用琥珀酸、蘋果酸、馬來酸為調(diào)晶劑，對比研究3種有機(jī)酸對磷石膏晶體調(diào)晶效果的影響.生石灰用來調(diào)節(jié)漿液pH值.以上試劑均為分析純.

因磷石膏中含有較多雜質(zhì)，需先對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理.首先將飲用水(磷石膏用量的45%)和有機(jī)酸(磷石膏用量的0.03%)溶合，用玻璃棒充分?jǐn)嚢瑁蝗缓蠹尤?400g磷石膏中，用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，靜置；再用平勺刮去表面油狀懸浮物，此步驟重復(fù)進(jìn)行，直到不出現(xiàn)油狀懸浮物為止；接著加入4～5g生石灰，繼續(xù)攪拌，當(dāng)漿液pH值為7時，將漿液靜置4h后的上層水溶液去除；最后將處理完畢的磷石膏放入烘箱中，烘干溫度為140℃，3h后，取出磨細(xì)至48μm(300目)即可[13].

利用掃描電鏡(SEM)觀察4組試樣的晶體形貌，其中1組為未用有機(jī)酸預(yù)處理的空白樣，其SEM照片如圖5所示.

圖5 有機(jī)酸對磷石膏晶體形貌的影響Fig.5 Influence of organic acid on crystal morphology of phosphogypsum

由圖5可知，與空白樣相比，被3種有機(jī)酸吸附的磷石膏晶體形貌均發(fā)生了一定程度的改變，晶體在短軸方向生長得更加充分，使得晶體尺寸有所增大，這說明3種有機(jī)酸具有一定的調(diào)晶效果；石膏晶體通過有機(jī)酸作用后，長徑比進(jìn)一步縮小，未摻有機(jī)酸的半水石膏晶體長徑比為10.0∶1，摻0.03%琥珀酸、0.03%蘋果酸、0.03%馬來酸的長徑比分別為4.5∶1，2.0∶1，3.0∶1，表明蘋果酸作為媒晶劑對晶面的調(diào)晶效果最優(yōu)，馬來酸的調(diào)晶作用略好于琥珀酸，從而驗(yàn)證了計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果(表3)的準(zhǔn)確性.

圖6為添加有機(jī)酸的試樣與空白樣的XRD圖譜.

圖6 不同有機(jī)酸條件下的磷石膏XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of phosphogypsum with different organic acids

由圖6可見，加入有機(jī)酸的3個試樣平行于c軸的(200)面、(020)面和(400)面峰強(qiáng)均比空白樣低，這說明3個晶面的生長在一定程度上被抑制，c軸方向生長受到抑制的作用依次為摻蘋果酸試樣>摻馬來酸試樣>摻琥珀酸試樣>空白樣.結(jié)合圖5(c) 可以觀察到，摻蘋果酸試樣晶面在c軸方向的生長受到抑制最大，這表明蘋果酸中羧基與晶體表面的Ca2+的絡(luò)合配位反應(yīng)能力較強(qiáng)，使得晶型向有利方向生長，驗(yàn)證了計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果的正確性.

通過試驗(yàn)得到料漿的拓展直徑為(180±5) mm時的用水量(45%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將其作為標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量.將預(yù)處理后的石膏粉在標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量條件下攪拌，根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法(ISO法)》，將石膏漿體澆筑到160mm×40mm×40mm模具中，自然養(yǎng)護(hù)3h脫模，然后在40℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至絕干，其力學(xué)性能參數(shù)見表6.

表6 轉(zhuǎn)晶后磷石膏力學(xué)性能參數(shù)

由表6可知，與空白樣相比，采用3種有機(jī)酸處理后的磷石膏力學(xué)性能均有顯著提高，其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度依次為：摻蘋果酸試樣>摻馬來酸試樣>摻琥珀酸試樣>空白樣.采用蘋果酸處理后的磷石膏試塊抗壓強(qiáng)度較采用琥珀酸處理的磷石膏試塊提高了30.0%，抗折強(qiáng)度提高了38.5%，表明蘋果酸羧基鄰位引入輔助基團(tuán)羥基，對磷石膏調(diào)晶效果和力學(xué)性能有幫助作用.采用馬來酸處理后的半水磷石膏試塊較采用琥珀酸處理后的試塊抗壓強(qiáng)度提高了6.6%，抗折強(qiáng)度提高了23.0%，表明馬來酸中引入雙鍵對磷石膏的調(diào)晶作用也有一定的強(qiáng)化效果，這與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果完全符合.

4 結(jié)論

(1)琥珀酸、蘋果酸和馬來酸3種有機(jī)酸均能與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生化學(xué)吸附作用，其中蘋果酸與晶面的吸附能最大，絕對值為1.07eV，轉(zhuǎn)晶作用最強(qiáng)，馬來酸次之，琥珀酸最次.

(2)通過有機(jī)酸在晶體表面吸附前后羧基鍵長、鍵角變化及羧基與石膏晶體表面態(tài)密度的變化，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)酸羧基鄰位引入富電子基團(tuán)羥基或是在中間位引入雙鍵的順式結(jié)構(gòu)，有助于提高羧基與Ca2+的絡(luò)合電子配位能力，使得有機(jī)酸與晶面的相互作用增強(qiáng)，可達(dá)到優(yōu)化調(diào)晶效果的目的.

(3)有機(jī)酸對CaSO4·0.5H2O微觀形貌及宏觀力學(xué)性能的影響與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果相符.3種有機(jī)酸中，蘋果酸對于晶體c軸的生長抑制程度較強(qiáng).在有機(jī)酸摻量相同的條件下，與蘋果酸反應(yīng)后的磷石膏試塊抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均最大，分別為12.85，4.21MPa.

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