劉嘉涵， 徐世烺， 曾 強(qiáng)

(浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 浙江 杭州 310058)

水泥基復(fù)合材料是當(dāng)今應(yīng)用最廣泛的建筑材料之一，而水泥基材料的導(dǎo)熱系數(shù)是表征其導(dǎo)熱能力大小的熱學(xué)性能參數(shù)之一.在國家大力發(fā)展綠色建筑、提倡節(jié)能減排的大背景下，精確表征水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，對該類材料的科學(xué)研究和工程應(yīng)用具有重要意義.

國內(nèi)外的相關(guān)研究[1-2]表明，影響水泥基材料導(dǎo)熱系數(shù)的主要因素有骨料的種類、體積分?jǐn)?shù)和混凝土的水灰比、飽和度等.國內(nèi)外學(xué)者對水泥基材料導(dǎo)熱系數(shù)的測試方法、影響因素和計算模型等開展了較多研究，但是這些方法本質(zhì)上是純經(jīng)驗的，自變量主要是混凝土配合比和骨料性質(zhì).由于水泥砂漿和骨料的導(dǎo)熱系數(shù)離散性較小，水泥基材料可簡化為由連續(xù)相水泥砂漿和分散相粗骨料組成的兩相復(fù)合材料.目前，根據(jù)多孔多相材料模型建立的水泥基材料導(dǎo)熱系數(shù)計算模型主要有以下幾類：(1)不考慮界面熱阻的串并聯(lián)模型[3]、正方體分散相模型；(2)不 考慮界面熱阻的Maxwell模型[4]及其推廣模型Bruggeman模型[5]；(3)考慮界面熱阻的Maxwell推廣模型，如Hasselman-Johnson模型[6].但多數(shù)模型仍停留在單一尺度上，盡管計算得到的導(dǎo)熱系數(shù)與試驗結(jié)果較為吻合，但仍缺乏明確的物理意義.

多尺度方法是研究非均質(zhì)材料的重要手段.在微觀尺度上，水泥基材料可以視為由C-S-H凝膠、未水化水泥顆粒、孔隙及CH晶體等共同組成且具有一定微觀結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料；在細(xì)觀尺度上，又可將其視為由水泥漿、砂粒及界面過渡區(qū)按照一定結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合材料.多尺度方法普遍用于復(fù)合材料的熱學(xué)性能分析和力學(xué)性能分析[7-8].

本文基于Eshelby等效夾雜理論[9]和水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)多尺度特征，利用Mori-Tanaka均質(zhì)化方法，從細(xì)觀力學(xué)的角度研究了水泥基復(fù)合材料的熱力學(xué)性能，推導(dǎo)出了水泥基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的一般表達(dá)式，并與參考文獻(xiàn)中的試驗值進(jìn)行綜合對比，以驗證所提出模型的正確性和準(zhǔn)確性.

1 模型建立

1.1 水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)多尺度特征

隨著水泥基材料表面測量技術(shù)的發(fā)展，多尺度概念被引入到水泥基復(fù)合材料的研究中，即在水泥基材料的不同尺度上建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，分析材料的物理性能和化學(xué)性能，并通過一定的方法將水泥基材料的各個尺度相關(guān)聯(lián)，從而系統(tǒng)掌握材料的本質(zhì).如Constantinides等[10]將水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)劃分為4個尺度水平，如圖1所示.圖1包括：

圖1 水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的4個尺度劃分Fig.1 Four-level microstructure of cement-based composites[10]

(1)LevelⅠ，尺度為10-8～10-6m，此尺度上的物質(zhì)目前被認(rèn)為是C-S-H凝膠，由水泥基復(fù)合材料中的C2S，C3S水化得到.C-S-H凝膠包裹在未水化水泥顆粒外部.根據(jù)C-S-H凝膠微觀結(jié)構(gòu)的差異，可將其分為低密度C-S-H凝膠(LD)和高密度C-S-H凝膠(HD).

(2)LevelⅡ，尺度為10-6～10-4m，此尺度上的物質(zhì)被認(rèn)為是硬化水泥漿體，包含C-S-H凝膠、未水化的水泥熟料、毛細(xì)孔隙及CH晶體等.其中未水化的水泥熟料包括C2S，C3S，C3A，C4AF，毛細(xì)孔隙的性質(zhì)與水膠比有關(guān).

(3)Level Ⅲ，尺度為10-4～10-2m，此尺度上的物質(zhì)主要為砂漿，是由水泥漿、細(xì)集料、界面過渡區(qū)(ITZ)組成的三相復(fù)合材料.

(4)Level Ⅳ，尺度為10-2～10-1m，此尺度上的物質(zhì)被認(rèn)為是由砂漿、粗骨料、ITZ組成的三相復(fù)合材料，即混凝土.

隨著水泥基材料技術(shù)的不斷發(fā)展，不同種類的新材料被逐漸應(yīng)用到水泥基材料中來提高其性能.利用多尺度理論，可以靈活地將不同材料按照其尺度大小置于不同的尺度水平上，例如納米材料可置于Level Ⅰ，粉煤灰(尺度為0.5×10-6～3×10-4m)可置于Level Ⅱ，?；⒅?尺度為0.5×10-3～1×10-3m)可置于Level Ⅲ，從而完善水泥基材料熱力學(xué)性能和力學(xué)性能的分析.

1.2 復(fù)合材料多尺度導(dǎo)熱系數(shù)模型

根據(jù)Fourier定律，在導(dǎo)熱現(xiàn)象中，單位時間內(nèi)通過給定截面的熱量正比于垂直于該截面方向上的溫度變化率和截面面積，而熱量傳遞的方向與溫度升高的方向相反.用公式表示即為：

(1)

復(fù)合材料由多相組成，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)決定了材料的宏觀性能，因此，可利用細(xì)觀力學(xué)方法從材料的組分和微觀結(jié)構(gòu)來計算其宏觀性能.假設(shè)在Level(i+1)和Leveli尺度上的導(dǎo)熱系數(shù)分別為Khom(X)和Ki(x)，X和x分別為Level(i+1)和Leveli尺度上的位置向量.Leveli和Level(i+1)尺度上的溫度梯度張量分別為：

(2)

通過平均Leveli尺度上的溫度梯度和熱通量張量可得到Level(i+1)尺度上的各張量為：

G=〈g〉V;Q=〈q〉V

(3)

根據(jù)平均場理論，利用一個二階局部張量A(x)建立2個尺度的溫度梯度線性關(guān)系，即：

g(x)=A(x)·G(x)

(4)

對于多相組成的不均勻材料，有：

〈g(x)〉Vs=〈A(x)〉Vs·G(x)

(5)

根據(jù)Fourier定律，有：

q(x)=Ki(x)·g(x)=Ki(x)·A(x)·G(X)

(6)

材料的整體導(dǎo)熱系數(shù)可以表示為：

Khom(X)=〈Ki(x)·A(x)〉V

(7)

式(7)即為多相復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)張量的一般表達(dá)式.二階局部張量A(x)的表達(dá)式?jīng)Q定了Khom(X) 的最終值.本文使用Eshelby等效夾雜理論[9]來估計二階局部張量A(x).Eshelby證明：設(shè)介質(zhì)為線彈性，當(dāng)無限大介質(zhì)內(nèi)的夾雜相形狀為橢球形時，若本征應(yīng)變是一個常張量，則特征應(yīng)變也是一個常張量，且應(yīng)變局部張量恒定.與彈性力學(xué)問題相似，與熱傳導(dǎo)有關(guān)的局部張量AT恒定.Hatta等[11]給出了AT的一般張量表達(dá)：

(8)

式中：S為Eshelby二階張量；KM，KT分別為基質(zhì)和夾雜相的導(dǎo)熱系數(shù)張量；R為轉(zhuǎn)換矩陣，用于將局部坐標(biāo)系轉(zhuǎn)換為整體坐標(biāo)系.

對于多相復(fù)合材料，需要考慮夾雜相周圍的導(dǎo)熱系數(shù)K0，每一種夾雜相與熱傳導(dǎo)有關(guān)的局部張量As為：

(9)

式中:Ks,Ss分別為該相的Eshelby二階張量和導(dǎo)熱系數(shù)(s=1,2,3,…,n，n為相的個數(shù)).

根據(jù)Mori-Tanaka均質(zhì)化方法[12]，將夾雜相周圍的導(dǎo)熱系數(shù)近似為材料基質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)，即K0=KM，代入式(9)，則多相復(fù)合材料與熱傳導(dǎo)有關(guān)的局部張量As變?yōu)椋?/p>

(10)

Eshelby二階張量可以通過格林公式求得.當(dāng)夾雜相為球體時，可以得到其Eshelby二階張量為S=1/3trI.如果不考慮夾雜方向的影響，則轉(zhuǎn)換矩陣R=I，代入式(10)，可得[13]：

(11)

將式(10)代入式(7)，并考慮式(11)，最終復(fù)合材料均勻化導(dǎo)熱系數(shù)表達(dá)式為：

(12)

式中：fM，fs分別為基質(zhì)和夾雜相的體積分?jǐn)?shù)；n為夾雜相的個數(shù)；KM，Ks分別為基質(zhì)和夾雜相的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K).

當(dāng)As=1時，該模型形式與并聯(lián)模型表達(dá)形式一致；當(dāng)As=KM/Ks時，該模型形式與串聯(lián)模型表達(dá)形式一致；Benveniste等[14]證明，考慮熱阻的Mori-Tanaka均質(zhì)化導(dǎo)熱系數(shù)與Hasselman-Johnson模型一致.這表明基于微觀力學(xué)和Mori-Tanaka均質(zhì)化方法的導(dǎo)熱系數(shù)模型涵蓋了一些經(jīng)典導(dǎo)熱系數(shù)的估算方法.

2 算例與模型驗證

2.1 模型計算與水泥凈漿試驗結(jié)果比較

水泥凈漿的多尺度模型可以簡化為從LevelⅠ到levelⅡ兩個尺度(見圖1)，但在確定水泥凈漿導(dǎo)熱性能過程中需要做兩次均質(zhì)化處理.盡管水泥漿體材料成分非常復(fù)雜，但是已有一些普通硅酸鹽水泥的基本水化反應(yīng)規(guī)律和水化反應(yīng)經(jīng)典計算模型[15].需要注意的是，為了簡化計算，本文將C3A，C4AF等物質(zhì)等同于C3S和C-S-H來確定水泥凈漿的導(dǎo)熱系數(shù)范圍(分別對應(yīng)圖2中Kmax和Kmin).其中C2S，C3S，CH，C-S-H的密度和導(dǎo)熱系數(shù)分別為3.55，3.57，2.25，2.40g/cm3和3.45，3.35，1.32，0.98W/(m·K)[13].常溫條件下，水的導(dǎo)熱系數(shù)取為0.60W/(m·K).

圖2(a)展示了不同水化程度(α)下的水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)K與水灰比mw/mc之間的關(guān)系.可以看出，總體上，隨著水化程度α的增加，水泥凈漿整體的導(dǎo)熱系數(shù)K逐漸減小.這主要是因為水化反應(yīng)生成的C-S-H和CH的導(dǎo)熱系數(shù)較小，這與文獻(xiàn)[13]的計算結(jié)果一致.從圖2(a)中還可以發(fā)現(xiàn)，增加水灰比將減小水泥凈漿的導(dǎo)熱系數(shù)，這一規(guī)律與Maruyama等[16]得到的試驗結(jié)果相符，主要是因為水的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于C-S-H和其他固相的導(dǎo)熱系數(shù).圖2(b) ～(d)分別對比了水灰比為0.348，0.30和0.40時在不同水化程度下的水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)試驗值[17-18]和計算值，其中計算值Kmax為將所有礦物組成等同于C3S的導(dǎo)熱系數(shù)計算值，Kmin為將所有礦物組成等同于C-S-H的導(dǎo)熱系數(shù)計算值.可以看出在水化反應(yīng)初期，試驗值更靠近Kmax；當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，試驗值更靠近Kmin，這表明其他礦物組成的導(dǎo)熱系數(shù)更接近C3S的導(dǎo)熱系數(shù)，而其他礦物組成水化產(chǎn)物的導(dǎo)熱系數(shù)可能更接近C-S-H的導(dǎo)熱系數(shù).需要注意的是，圖2(a)中的導(dǎo)熱系數(shù)計算值均為平均值；另外，本文計算并沒有考慮水自干燥導(dǎo)致材料的液相空間被導(dǎo)熱系數(shù)更小的空氣所代替的情況，因此可能導(dǎo)致模型高估了材料的導(dǎo)熱系數(shù).

圖2 水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)與水灰比和水化程度之間的關(guān)系曲線Fig.2 Plots of predicted thermal conductivity of cement pastes with different mw/mc against hydration degree[17-18]

圖3對比了水灰比分別為0.25，0.30，0.35，0.40條件下水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)的計算值和試驗值,并且計算了試驗值和計算值的相對誤差，發(fā)現(xiàn)其范圍在20%以內(nèi).試驗配合比和具體參數(shù)見文獻(xiàn)[19].從圖3可以看出，水泥凈漿在飽和狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于其在干燥狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)，這是因為水的導(dǎo)熱系數(shù)顯著高于空氣的導(dǎo)熱系數(shù).由圖3還可發(fā)現(xiàn)，對于干燥水泥凈漿，隨著水灰比的增大，導(dǎo)熱系數(shù)計算值與試驗值的誤差逐漸增大，這可能是因為本模型不能完全考慮實際水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)和礦物分布隨水灰比變化而發(fā)生的變化.研究結(jié)果還顯示，在干燥狀態(tài)下水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)計算值與試驗值的偏差較小，而在飽和狀態(tài)下偏差較大.這可能是由于在飽水度較高的條件下，孔隙水的空間分布不符合Eshelby稀疏夾雜條件，從而導(dǎo)致Mori-Tanaka均質(zhì)化方法偏差較大；另一方面，在飽水度較高的情況下，孔隙水可能形成熱量傳遞的通路，從而導(dǎo)致飽和水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)急劇增加.

2.2 模型計算與混凝土試驗結(jié)果比較

混凝土的空間結(jié)構(gòu)比水泥凈漿復(fù)雜得多.基于多尺度特征，混凝土的導(dǎo)熱系數(shù)按Level Ⅰ到level Ⅳ這4個尺度進(jìn)行計算(見圖1).根據(jù)上文得到的水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)的計算值和文獻(xiàn)[19-20]提供的數(shù)據(jù)，水泥凈漿、石英、花崗巖、石灰?guī)r的導(dǎo)熱系數(shù)分別為1.094，4.450，2.500～2.650，2.290～2.780W/(m·K)；水泥、砂和碎石的密度分別為3.15，2.55，2.58g/cm3.在常溫條件下，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.026W/(m·K).

圖3 不同水灰比下干燥和飽水水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)試驗值和計算值及其相對誤差Fig.3 Predicted and measured thermal conductivity of dried and saturated cement pastes with different mw/mc, and the relative value between the predicted and measured thermal conductivity[19]

根據(jù)文獻(xiàn)[19,21-22]提供的混凝土配合比和養(yǎng)護(hù)狀態(tài)，采用本文提出的多尺度模型可計算得到不同粗骨料含量的混凝土導(dǎo)熱系數(shù).圖4(a)將上述文獻(xiàn)提供的試驗值與本模型計算值的相對誤差進(jìn)行了比較.可以發(fā)現(xiàn)，本文提出的多尺度模型計算值與試驗值的相對誤差基本小于20%，說明本文提出的多尺度導(dǎo)熱系數(shù)計算模型精度較高.這是因為本文提出的導(dǎo)熱系數(shù)模型同時考慮了水泥凈漿、細(xì)骨料和粗骨料在多尺度上對混凝土整體導(dǎo)熱系數(shù)的影響，因此計算結(jié)果能夠更好地與試驗值吻合.

圖4 干燥和飽水混凝土導(dǎo)熱系數(shù)計算值與試驗值的相對誤差Fig.4 Relative errors between the measured and predicted thermal conductivity of dried and saturated concrete[19，21-22]

圖4(b)列出了干燥和飽和條件下不同骨料含量混凝土導(dǎo)熱系數(shù)計算值和試驗值的相對誤差.可以看出，本文提出的多尺度導(dǎo)熱系數(shù)計算模型預(yù)測結(jié)果與試驗值吻合度較高.在干燥狀態(tài)下，導(dǎo)熱系數(shù)計算值和試驗值的偏差范圍為1.4%～17.4%.其中，當(dāng)骨料體積分?jǐn)?shù)為49%～70%時，兩者相對誤差小于5%；隨著骨料體積分?jǐn)?shù)的降低，兩者相對誤差逐漸增加，當(dāng)骨料體積分?jǐn)?shù)為0%時，其相對誤差達(dá)到了17.4%.注意到，在本文提出的多尺度模型計算過程中，水泥凈漿的導(dǎo)熱系數(shù)直接從納米級別的C-S-H含量開始，并且將一些含量較低的礦物組成直接等價于C-S-H，從而造成了一定的誤差.飽水狀態(tài)下混凝土導(dǎo)熱系數(shù)計算值和試驗值的偏差范圍為7.4%～14.3%，且誤差值與骨料體積分?jǐn)?shù)沒有明顯相關(guān)性.從圖4(b)中還可以發(fā)現(xiàn)，采用本文提出的多尺度模型所得到的飽水混凝土導(dǎo)熱系數(shù)計算值均小于試驗值，這與圖4(a)的結(jié)果類似.如前所述，這仍然是由于Mori-Tanaka均質(zhì)化方法過于簡化了孔隙水在水泥基材料中的空間分布和導(dǎo)熱作用所致.

3 結(jié)論

(1)基于Eshelby等效夾雜理論和水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)多尺度特征，利用Mori-Tanaka方法，從細(xì)觀力學(xué)的角度研究了水泥基復(fù)合材料的熱力學(xué)性能，推導(dǎo)出了水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)細(xì)觀力學(xué)一般表達(dá)式.

(2)在飽和狀態(tài)下，采用本文提出的多尺度模型計算水泥凈漿導(dǎo)熱系數(shù)所得到的結(jié)果精度較低；在干燥狀態(tài)下，采用本文提出的多尺度模型計算得到的導(dǎo)熱系數(shù)精度較高；隨著水灰比逐漸增大，模型計算值與試驗值之間的誤差增大.

(3)本文提出的多尺度模型同時考慮了水泥凈漿、細(xì)骨料和粗骨料在多尺度上對混凝土整體導(dǎo)熱系數(shù)的影響，因此能夠較好地預(yù)測混凝土導(dǎo)熱系數(shù).通過與串聯(lián)模型、并聯(lián)模型進(jìn)行比較可知，本文提出的導(dǎo)熱系數(shù)表達(dá)式精確度更高.

(4)本文提出的多尺度模型在計算飽水凈漿和混凝土導(dǎo)熱系數(shù)方面存在一定的誤差，這可能是因為Eshelby稀疏夾雜條件和Mori-Tanaka均質(zhì)化方法過于簡化了水在孔隙中的空間分布和傳熱、換熱作用所致.

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