裘鵬程， 景鎮(zhèn)子， 劉子系， 祁郁捷， 苗嘉俊

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201804)

CO2作為溫室氣體，是造成全球氣候變暖及極端氣候等一系列環(huán)境問題的重要原因之一.全球范圍內(nèi)對減少碳排放已達(dá)成了共識(shí).而中國正在加快城鎮(zhèn)化建設(shè)，面臨著日益劇增的建筑材料需求與生產(chǎn)中CO2大量排放的矛盾.中國的石灰石儲(chǔ)量占全球的64%以上，是國內(nèi)主要的建筑原材料之一.但高溫?zé)傻墓に嚂?huì)使石灰石分解排放出大量CO2，據(jù)估計(jì)中國每年因石灰石分解排放的CO2約占中國總CO2排放量的20%.

2015年，中國CO2排放量占全球的32%，居世界第一.為此,中國在巴黎氣候峰會(huì)上正式提出承諾：截止到2030年單位GDP的CO2排放量要比2005年下降60%～65%[1].顯然，開發(fā)一種以石灰石作為建筑原料的新處理工藝對中國的CO2減排及環(huán)境保護(hù)有著十分重要的意義.

水熱固化技術(shù)可以將需要千百萬年的成巖過程，在實(shí)驗(yàn)室短期(數(shù)小時(shí))內(nèi)再現(xiàn)[2]，并可通過生成水合晶體礦物大幅提升產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度.而其所需的溫度遠(yuǎn)低于陶瓷燒成溫度，可降低5/6的能耗.目前該技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)了海砂[3]、廢棄黏土磚[4]以及無機(jī)廢棄物[5-6]的固化/合成和再利用，但將水熱固化技術(shù)應(yīng)用于石灰石與廢玻璃的研究還未有報(bào)道.

由于本研究以石灰石和廢玻璃為主要原料，因此極有可能通過CaO -SiO2-H2O體系進(jìn)行水熱固化，使其成為一種堅(jiān)硬的建筑材料，如天花板、地磚、墻磚等.另外，較低的水熱固化溫度(≤200℃)也避免了石灰石分解，故其制備過程大幅降低了CO2的排放.同時(shí)，以廢玻璃作為硅源，也可提升廢玻璃的循環(huán)利用率，降低其作為建筑垃圾的處置成本.

本研究主要探討在水熱條件下使石灰石與廢玻璃固化成為建筑材料的可能性，分析產(chǎn)品力學(xué)強(qiáng)度的變化規(guī)律以及硬化機(jī)理，為碳酸鈣基材料的CO2零(準(zhǔn)零)排放的制備技術(shù)提供理論與技術(shù)支撐.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

石灰石購自宇文石粉廠(其純度1)均達(dá)到99%)；廢玻璃來自江蘇旗濱公司的廢棄普通硅酸鹽玻璃；Ca(OH)2和NaOH均為化學(xué)純，購自國藥試劑有限公司.石灰石和廢玻璃的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果見圖1,2.由圖2可知，石灰石中主要物相是方解石(calcite)，而廢玻璃中主要為無定形物質(zhì).進(jìn)一步對廢玻璃進(jìn)行X射線熒光光譜分析(結(jié)果見表1)，可發(fā)現(xiàn)其主要組成為Si，Na和Ca，通過紅外光譜(FTIR)分析(圖3)發(fā)現(xiàn)，在波數(shù)為1042,778，460cm-1處存在硅氧振動(dòng)峰，結(jié)合XRD圖譜(圖1)可知，該廢玻璃屬于普通的非晶態(tài)氧化硅玻璃.

圖1 廢玻璃原料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of waste glass

圖2 石灰石水熱反應(yīng)前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of limestone before and after hydrothermal reaction

表1 廢玻璃的化學(xué)組成

圖3 廢玻璃原料的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrum of waste glass

1.2 試驗(yàn)過程

首先，將廢玻璃磨成粉并過100目(0.15mm)篩.其次，按不同質(zhì)量配比稱取石灰石粉末與廢玻璃粉末，并加入Ca(OH)2或NaOH作為添加劑，摻入去離子水，混合均勻后作為始料.隨后，稱取一定量的始料，在FY-15型壓片機(jī)上壓制成型(成型壓力30MPa)并脫模.最后，將成型的塊體放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱固化，固化后的產(chǎn)品放在60℃的干燥箱中干燥24h，得到干燥的產(chǎn)品.

1)本文涉及的純度、摻量等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3 分析及表征

采用XQ-106A型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，使用三點(diǎn)法進(jìn)行產(chǎn)品抗折強(qiáng)度的測量，每組測量3個(gè)試件，抗折強(qiáng)度取平均值.取一部分測完抗折強(qiáng)度的產(chǎn)品破碎(粒徑小于0.5mm)后，分別采用D/max2550VB3+/PC型和Nicoletis10型設(shè)備進(jìn)行X射線衍射(XRD)和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)分析.再取一部分測完抗折強(qiáng)度的產(chǎn)品破碎成小塊后，采用HITACHIS-3400型設(shè)備進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌觀察.

2 結(jié)果及討論

2.1 水熱處理石灰石

為了驗(yàn)證水熱條件下石灰石不會(huì)分解產(chǎn)生CO2，將石灰石粉末壓制成型后在水熱溫度為180℃ 的條件下處理15h.對水熱前和水熱后的石灰石樣品進(jìn)行XRD測試，分析水熱反應(yīng)前后物相是否發(fā)生變化.

石灰石水熱反應(yīng)前后的XRD圖譜如圖2所示.由圖2可以發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)之后的XRD圖譜與水熱反應(yīng)之前的XRD圖譜基本相同，并無明顯差異，主要物相依然是方解石，且2θ=54°附近無CaO的新峰生成，說明在水熱條件下，石灰石中的方解石并沒有受熱分解產(chǎn)生CaO，因此不會(huì)出現(xiàn)石灰石分解釋放CO2.

2.2 組分變化對水熱固化產(chǎn)品強(qiáng)度的影響

2.2.1廢玻璃摻量對強(qiáng)度的影響

為確定廢玻璃與石灰石兩種主要組分的最佳摻量，僅改變廢玻璃的摻量進(jìn)行初步的水熱固化試驗(yàn)，固化溫度180℃，固化時(shí)間15h，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度結(jié)果如圖4所示.

圖4 廢玻璃摻量對產(chǎn)品抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of waste glass content on product flexural strength

從圖4可以看到，產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度呈先上升后下降趨勢.未添加廢玻璃時(shí)，產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度很低，僅為0.5MPa.這是由于產(chǎn)品由粉體壓制而成，且原料不含硅源，水熱過程中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)構(gòu)疏松多孔所致.廢玻璃摻量為50%時(shí)，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度達(dá)到最高(10.0MPa)，之后隨著廢玻璃摻量的增加其抗折強(qiáng)度有所降低.

這說明廢玻璃最佳摻量為50%(即石灰石與廢玻璃的質(zhì)量比為1∶1)，此時(shí)產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度已和一般水泥制品相當(dāng)，基本證明可通過廢玻璃和石灰石的水熱固化獲得具有高強(qiáng)度的材料.但由于石灰石中的主要礦物方解石活性較低，可參與反應(yīng)的鈣質(zhì)或硅質(zhì)較少，所以有必要提高原料活性，促進(jìn)固化反應(yīng)，以提高產(chǎn)品強(qiáng)度.

2.2.2NaOH溶液濃度對強(qiáng)度的影響

由表1可知，廢玻璃的主要化學(xué)組成為非晶態(tài)的SiO2，而強(qiáng)堿性環(huán)境下生成的硅酸鈉有助其溶解和參與反應(yīng)[7].故本節(jié)通過添加NaOH來進(jìn)一步提高產(chǎn)品強(qiáng)度.固定廢玻璃和石灰石的質(zhì)量比為1∶1， 添加不同濃度(c)的NaOH溶液，進(jìn)行水熱固化試驗(yàn)，固化溫度180℃，固化時(shí)間15h，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度結(jié)果見圖5.

圖5 NaOH溶液濃度對產(chǎn)品抗折強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of NaOH solution concentration on product flexural strength

從圖5中可以看出，不添加NaOH溶液時(shí)，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度僅為9.5MPa；隨著NaOH溶液濃度的增加，起初產(chǎn)品抗折強(qiáng)度變化很小，而當(dāng)NaOH溶液濃度達(dá)到4mol/L時(shí)，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度迅速增加，NaOH溶液濃度為5mol/L時(shí)，產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大(21.0MPa).由于在此濃度下，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度已足夠高，而NaOH溶液濃度增大時(shí)產(chǎn)品成本會(huì)相應(yīng)提高，因此，綜合考慮抗折強(qiáng)度與經(jīng)濟(jì)效益，將該實(shí)施系列中的NaOH溶液濃度最佳值選定為5mol/L.

2.3 水熱固化廢玻璃與石灰石的硬化機(jī)理

2.3.1NaOH溶液濃度的影響

由2.2.2節(jié)可知，添加NaOH可以極大增加產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度.為分析其機(jī)理，對該系列產(chǎn)品進(jìn)行XRD及FTIR測試，結(jié)果見圖6，7.

由圖6可以看出，NaOH溶液濃度增加到4mol/L后，在2θ為7°和30°附近，有明顯的新峰生成，分別是托勃莫來石和硅酸鈣水合物(C-S-H凝膠)的特征峰[8].結(jié)合圖5可知，托勃莫來石及硅酸鈣水合物的生成和積累是產(chǎn)品抗折強(qiáng)度增大的主要原因[9].

圖6 添加不同濃度NaOH溶液的產(chǎn)品XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of solidified body with different NaOH solution concentrations

圖7 添加不同濃度NaOH溶液的產(chǎn)品FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of solidified body with different NaOH solution concentrations

2.3.2水熱固化時(shí)間的影響

水熱固化過程中，固化時(shí)間是其重要反應(yīng)條件，對該參數(shù)的研究有助于對產(chǎn)品硬化機(jī)理的分析.固定廢玻璃和石灰石的質(zhì)量比為1∶1，添加5mol/L的NaOH溶液，進(jìn)行水熱固化試驗(yàn)，固化溫度180℃，改變固化時(shí)間，觀察產(chǎn)品抗折強(qiáng)度變化，結(jié)果見圖8.

圖8 不同水熱固化時(shí)間下產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度Fig.8 Product flexural strength developments under different curing times

由圖8可知，產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長而先增大后減小.固化1h時(shí)，其抗折強(qiáng)度迅速增大到15.0MPa.隨著固化時(shí)間的延長，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度繼續(xù)緩慢增大，在15h時(shí)達(dá)到最大，約為21.0MPa.進(jìn)一步延長固化時(shí)間至18h，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度又有所下降，這是由于過長的固化時(shí)間會(huì)使產(chǎn)品中的托勃莫來石過度長大，導(dǎo)致新的裂紋形成，對產(chǎn)品抗折強(qiáng)度不利.因此，最佳固化時(shí)間為15h.為進(jìn)一步分析這種變化產(chǎn)生的原因，對該系列產(chǎn)品進(jìn)行XRD和FTIR分析，結(jié)果見圖9，10.

圖9 不同固化時(shí)間下產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of solidified body under different curing times

圖10 不同固化時(shí)間下產(chǎn)品的FTIR圖譜Fig.10 FTIR spectra of solidified body under different curing times

由圖9可知，當(dāng)沒有進(jìn)行水熱處理時(shí)(0h)，產(chǎn)品中沒有可觀的新物相生成，仍為石灰石原料中的方解石(calcite)；當(dāng)固化時(shí)間達(dá)到6h后，產(chǎn)品中生成了少量的C-S-H凝膠及托勃莫來石，此時(shí)其抗折強(qiáng)度也得到較大提升，約為17.0MPa.隨著固化時(shí)間延長至15h，產(chǎn)品中的托勃莫來石及C-S-H凝膠的衍射峰強(qiáng)度愈加明顯，同期產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度也達(dá)到最高.結(jié)合圖10中硅氧鍵的振動(dòng)峰在1003，440cm-1處出現(xiàn)并增強(qiáng)的現(xiàn)象可知，在水熱條件下，廢玻璃中的硅氧四面體結(jié)構(gòu)被破壞并與溶解在體系中的鈣質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這是產(chǎn)品生成C-S-H凝膠及托勃莫來石的原因.

2.3.3水熱固化溫度的影響

固化溫度是水熱固化過程中的另一重要參數(shù).固定廢玻璃和石灰石的質(zhì)量比為1∶1，添加10%的5mol/L的NaOH溶液，固化時(shí)間為15h，在不同固化溫度條件下產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度如圖11所示.

圖11 不同固化溫度下產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度Fig.11 Product flexural strength developments undert different curing temperatures

由圖11可知，隨著固化溫度的升高，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度先增加后下降，固化溫度在140℃時(shí)，其抗折強(qiáng)度已達(dá)到15.0MPa，當(dāng)固化溫度為200℃時(shí)，其抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，約為25.0MPa.因此最佳固化溫度為200℃，過高的固化溫度對產(chǎn)品抗折強(qiáng)度不利.

對該系列樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖12所示.由圖12可見，產(chǎn)品抗折強(qiáng)度提升的原因與2.2.2節(jié)的分析基本類似，是由C-S-H凝膠及托勃莫來石的生成引起的.

圖12 不同固化溫度下產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of solidified body under differentt curing temperatures

為了解釋C-S-H凝膠與托勃莫來石提升產(chǎn)品強(qiáng)度的原因，對水熱固化前后的產(chǎn)品進(jìn)行了SEM形貌分析，其結(jié)果如圖13所示.從圖13(a)中可以看出，產(chǎn)品中主要分布著2類顆粒，一類較為疏松，另一類較為致密，結(jié)合圖1，2可知兩者分別為方解石顆粒和玻璃顆粒.這2類顆粒界限明晰，之間還存在大量的空隙，因而產(chǎn)品抗折強(qiáng)度很低.在140℃下進(jìn)行水熱固化后的產(chǎn)品(圖13(b))中，有一定量新生成的尖針狀、層狀物質(zhì)和凝絮狀物質(zhì)生成，結(jié)合圖12可知前者為托勃莫來石，后者為C-S-H凝膠.200℃ 下固化后的產(chǎn)品(圖13(c))中，C-S-H凝膠及托勃莫來石的量更多，這些新生礦物將原料中的2類顆粒相互連接，同時(shí)填充了原有的大量空隙，使其結(jié)構(gòu)更加致密，從而增大了產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度，這與圖11的結(jié)果一致.

圖13 不同固化溫度下水熱固化產(chǎn)品的SEM圖Fig.13 SEM photographs of solidified body under different curing temperatures

進(jìn)一步對200℃下水熱固化產(chǎn)品的SEM進(jìn)行了能譜分析(EDS)，結(jié)果見圖14.由圖14(b)可以驗(yàn)證產(chǎn)品富含元素鈣、硅、氧和少量的鈉，確認(rèn)主要生成了硅酸鈣水合物和托勃莫來石，這與之前的分析相吻合.而少量的鈉可能是由于產(chǎn)品中含有或生成物中摻雜而來的.

圖14 200℃下水熱固化產(chǎn)品的SEM圖及EDS圖Fig.14 SEM photograph of solidified body at 200℃ and EDS spectrum on the marked spot

3 結(jié)論

(1)水熱制備碳酸鈣基材料時(shí)，由于固化溫度較低，碳酸鈣不分解，因此在固化過程中，可以達(dá)到CO2的零(準(zhǔn)零)排放.

(2)以廢玻璃作為水熱固化石灰石的一種重要原料，通過添加廢玻璃，可以得到高強(qiáng)度的產(chǎn)品，其抗折強(qiáng)度和廢玻璃的摻量有關(guān).

(3)添加NaOH溶液能提高SiO2的溶解度，并可大幅提高產(chǎn)品抗折強(qiáng)度，最高抗折強(qiáng)度可達(dá)25.0MPa， 遠(yuǎn)高于一般水泥混凝土制品.同時(shí)，水熱固化溫度和固化時(shí)間等也對產(chǎn)品強(qiáng)度有一定影響.

(4)產(chǎn)品抗折強(qiáng)度的提高主要和固化過程中的反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān)，即托勃莫來石和硅酸鈣水合物.這些反應(yīng)產(chǎn)物填充了產(chǎn)品內(nèi)部空隙，使其結(jié)構(gòu)變得致密，抗折強(qiáng)度得到提高.但是，過高的固化溫度(≥220℃)或過長的固化時(shí)間(≥18h)會(huì)使托勃莫來石過度生長，反而對產(chǎn)品抗折強(qiáng)度不利.

參考文獻(xiàn)：

[1] 屈超,陳甜.中國2030年碳排放強(qiáng)度減排潛力測算[J].中國人口·資源與環(huán)境,2016,26(7):62-69.

QU Chao,CHEN Tian.Estimation to China’s CO2emissions intensity in 2030:Based on IPAT model of FA[J].China Population Resources and Environment,2016,26(7):62-69.(in Chinese)

[2] JING Zhenzi,MAEDA H,LOKU K,et al.Hydrothermal synthesis of mesoporous materials from diatomaceous earth[J].AIChE Journal,2007,53(8):2114-2122.

[3] 景鎮(zhèn)子,成銘釗,酈怡,等.基于水熱固化技術(shù)的海砂利用研究[J].,2016,19(4):613-618.

JING Zhenzi,CHENG Mingzhao,LI Yi,et al.Utilization of sea sand based on a hydrothermal solidification technology[J].,2016,19(4):613-618.(in Chinses)

[4] 孫光耀,景鎮(zhèn)子,趙衛(wèi)國,等.建筑垃圾黏土磚的水熱固化再利用[J].非金屬礦,2012,35(4):4-7，42.

SUN Guangyao,JING Zhenzi,ZHAO Weiguo,et al.Utilization of waste clay brick by hydrothermal solidification[J].Non-Metallic Mines,2012,35(4):4-7，42.(in Chinese)

[5] SUN Guangyao,JING Zhenzi,CAI Liangliang,et al.Hardening mechanism of low-temperature(100℃) solidification of clay brick waste containing NaOH[J].Research on Chemical Intermediates,2015,41(3):1373-1384.

[6] MAEDA H,YAMAZAKI T,IOKU K,et al.Hydrothermal preparation of solidified materials from metakaolinite,quartz and slacked lime[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2007,115(7):447-449.

[7] JING Zhenzi,JIN F,HASHIDA T,et al.Influence of additions of coal fly ash and quartz on hydrothermal solidification of blast furnace slag[J].Cement and Concrete Research,2008,38(7):976-982.

[8] JING Zhenzi,FAN Xinwei,ZHOU Lei,et al.Hydrothermal solidification behavior of municipal solid waste incineration bottom ash without any additives[J].Waste Management,2013,33(5):1182-1189.

[9] GUTOVIC M,KIIMESCH D S,RAY A,et al.Strength development in autoclaved blends made with OPC and claybrick waste[J]. Construction and Building Materials,2005,19(5):353-358.

[10] 王晨陽,尤靜林,王媛媛,等.二元鈉硅酸鹽玻璃及其熔體微結(jié)構(gòu)的高溫拉曼光譜及核磁共振研究[J].光散射學(xué)報(bào),2014,26(4):350-355.

WANG Chenyang,YOU Jinglin,WANG Yuanyuan,et al.High temperature Raman spectra and MAS-NMR studies of binary sodium silicate glasses and melts[J].The Journal of Light Scattering,2014,26(4):350-355.(in Chinese)