劉建偉,晁思宏,陳艷姣,曹紅斌,楊 月,張愛琛 (北京師范大學地理科學學部,北京 100875)

PM2.5是一類廣泛存在于環(huán)境大氣中的粒徑小于 2.5μm的顆粒物,其上附著有大量有毒有害物質(zhì),如黑炭、多環(huán)芳烴、重金屬及細菌病毒等[1-4].重金屬作為其中重要有毒有害組分,可通過呼吸途徑進入人體并沉積,危害人體臟器功能,甚至對人體造成不可逆損傷.重金屬對人體健康危害可分為致癌效應和非致癌健康效應. Pb可導致血壓升高,兒童智力下降;Cr(Ⅵ)對鼻、肺等呼吸系統(tǒng)有損傷,甚至引發(fā)肺癌; Cd可引起肺部及支氣管損傷、蛋白尿,甚至肺癌;V呼吸攝入與肺腫瘤發(fā)病率升高具有密切關(guān)系,也可損傷呼吸系統(tǒng);Ni可引起鼻嗅上皮萎縮、支氣管淋巴結(jié)淋巴樣增生、肺炎、肺癌或鼻腔癌等;Co可導致肺間質(zhì)及肺腫瘤等肺部疾病;As可影響神經(jīng)系統(tǒng)及血液循環(huán)系統(tǒng);Zn會引起腸胃不適的癥狀[5].

北京是我國首都及北方最大城市,人口超過2000萬.受本地機動車尾氣排放量大,能源結(jié)構(gòu)不合理,加之氣象條件影響與三面環(huán)山的特殊地形,導致近年來該地區(qū)的霧霾事件時有發(fā)生,不僅制約城市發(fā)展,也對居民身心健康構(gòu)成威脅.2014～2016年北京市年均PM2.5濃度依次為85.9,80.6及73.0μg/m3[6],雖濃度在下降,但仍高于大氣環(huán)境質(zhì)量二級標準 35μg/m3的 2～3倍[7].此外,北京市大氣狀況具有明顯的時間差異特征,采暖季重霧霾事件發(fā)生概率遠遠高于非采暖季,這與取暖消耗大量燃煤及采暖季大氣擴散條件不利有關(guān).區(qū)域大氣重金屬來源相對復雜,既有本地交通活動來源、春秋季地表揚塵及采暖季燃煤等貢獻,又受到河北、天津等周邊省市密集的工業(yè)排放影響,同時,我國西北等干旱半干旱地區(qū)的大氣傳輸源也不可忽視[8].重金屬As、Cd主要來源于煤燃燒[9-10].含鉛汽油的燃燒一直被認為是城市環(huán)境Pb的主要來源,但自從 2000年我國全面禁止含鉛汽油使用以來,Pb被認為主要是機動車零部件磨損及道路塵來源[11],也有研究認為機動車燃油仍是目前大氣Pb的潛在來源之一[12].

不同于水、土壤、塵及其他環(huán)境介質(zhì)中的污染物暴露,PM2.5可長期存在于大氣中,且擴散能力強,具有空間連續(xù)性、長時間暴露、全人群暴露等特征,對其進行健康風險評估是闡明區(qū)域大氣環(huán)境對人群健康效應的重要內(nèi)容.PM2.5載帶重金屬的健康風險研究已在不同城市展開[13-16],研究方法主要是利用USEPA推薦的風險評估模型,對重金屬致癌非致癌健康風險進行評估.然而,這些研究大多著重關(guān)注某一時期,如采暖季,某一季節(jié)或重大賽事活動期間的人群健康風險,缺乏大氣PM2.5中重金屬的常年觀測數(shù)據(jù)和長期暴露于大氣PM2.5所致重金屬健康風險的準確評估.

而且,當前大氣 PM2.5重金屬健康風險評價研究中,均將暴露人群簡單劃分為兒童及成人兩類[13-15,17],較少涉及通過考慮暴露參數(shù)年齡差異的全年齡人群的風險評價研究,這對實施更高水平人群風險預警及管理造成障礙.

本文于2016年全年連續(xù)采集北京市中心城區(qū)PM2.5樣品,分析其中9種重金屬As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn 含量,并結(jié)合我國不同年齡人群暴露參數(shù),采用呼吸暴露途徑的健康風險評估模型,揭示北京城區(qū)不同性別年齡人群暴露于 PM2.5載帶重金屬的健康風險,并對其風險進行排序,給出優(yōu)先控制重金屬元素.

1 實驗與方法

1.1 樣品采集與化學分析

本研究利用大流量顆粒物采樣器(型號:TH-1000CⅡ,武漢市天虹儀表有限責任公司)在位于北京市中心城區(qū)的北京師范大學科技園(39.96°N,116.37°E)連續(xù)采集 2016年(1月 14日～12月 31日)全年逐日PM2.5樣品,除去大風、大雨及異常污染天(采樣點樓下修路挖掘),共獲得樣品 216個.采樣時間為每日9:00～次日9:00,除去更換濾膜操作時間,共約23.8h.采樣流量為1m3/min,濾膜為石英纖維濾膜(QFF).采樣點距地面高約 5m,周邊以辦公實驗樓、住宅和小型商鋪為主.

石英纖維濾膜采樣前置于馬弗爐中 450℃烘干6h去除雜質(zhì).濾膜采樣前后均放置于室內(nèi)同一避光處理的干燥器內(nèi)平衡48h,隨后用電子分析天平(精度0.01mg)稱量質(zhì)量,樣品質(zhì)量即為2次重量差.樣品保存于-18℃冰箱內(nèi)待化學分析.采樣前后,石英濾膜均用錫紙包裹并密封于自封袋內(nèi).

用不銹鋼環(huán)形刀從每個采樣后石英濾膜(面積:18×23cm)樣品上切割圓形濾膜(直徑:47mm),用陶瓷剪刀剪碎濾膜置入 TFM 反應罐中,加入3mL氫氟酸(MOS級)和 5毫升硝酸(BV-Ⅲ級)置于美國CEM公司MARS型微波消解儀中,按照消解程序(依次 120℃ 2min, 160℃ 8min,190℃ 35min)進行消解.消解完成后取出反應罐,加入 1mL高氯酸(優(yōu)級純)于趕酸電熱板上加熱至 170℃趕酸 3h,取出反應罐冷卻后將反應液轉(zhuǎn)移至 10mL比色管中用高純水定容待測.利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,SPECTRO Analytical Instruments GmbH) 測定了As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn 共 9 種重金屬元素.

1.2 QA/QC

每批樣品(40個)設(shè)有一個濾膜空白,共進行6個空白濾膜處理.本文中重金屬元素濃度為儀器測定值減去相應濾膜空白值的最大值.空白濾膜值及儀器檢出限見表 1.使用土壤國家標準物質(zhì)(GBW07401)進行質(zhì)量控制實驗,各重金屬測定值均位于標準值范圍內(nèi)(見表 1),表明ICP-AES測定本研究中的重金屬準確性較高.

表1 重金屬元素儀器檢出限、濾膜空白測定值、標準物質(zhì)測定值Table 1 Instrument detection limit, blank values of QFF, determination values of standard material of 9selected heavy metals

圖1 采樣點示意Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 氣象數(shù)據(jù)及統(tǒng)計分析

逐日氣象數(shù)據(jù),包括氣溫、風速、相對濕度和能見度,來自于 Weather Underground (www.wunderground.com),站點為首都國際機場(ZBAA),位于采樣點東北約23km.

采用獨立樣本t檢驗對采暖季及非采暖季重金屬濃度差異性進行分析.對2016年重金屬濃度進行了全年、采暖季及非采暖季的描述性統(tǒng)計分析.以上方法均在SPSS20.0軟件內(nèi)實現(xiàn).

1.3 健康風險評價方法

由于 PM2.5主要以呼吸途徑進入人體,對人體身體機能造成傷害,故本文只考慮呼吸途徑重金屬暴露風險,暴露人群為北京城區(qū)1～80歲各年齡的一般人群.各重金屬元素中,As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 和 V 具有非致癌健康效應,Cr、Co、Ni、As和Cd具有致癌效應.

本文健康風險的含義為:假設(shè)2016年新出生人口自出生之日起一直生活在北京城區(qū),每年均暴露在本文監(jiān)測的相同 PM2.5重金屬濃度下的健康風險.其中,某一年齡(n歲)的非致癌風險按式(1)～(3)計算;致癌風險按式(4)～(6)計算.需要特別指出,評估中雖然不同年齡階段暴露濃度相同,但考慮了體重、呼吸速率等生理參數(shù)隨年齡的變化.

本文應用US EPA推薦的風險評價模型[18]計算健康風險,模型如下:

非致癌健康風險:

式中:ADD為日均暴露劑量,mg/(kg·d);C為重金屬暴露濃度,mg/m3,本文取最大合理暴露量,即平均濃度的 95%置信區(qū)間上限值(95%UCL),相對保守地估計人群健康風險;IR為人群呼吸速率,m3/d; BW為平均體重,kg;該2個參數(shù)值取自我國人群暴露參數(shù)手冊中北京或華北城市地區(qū)不同年齡人群值[19-21]. n為年齡,a,即1～80;ED為暴露持續(xù)時間,a,該值等于1;EF為暴露頻率,d/a,取值350[22];AT為暴露時間,d,等于ED乘以365;RfDi為第i個重金屬元素參考劑量,mg/ (kg·d),見表2;HQ為單一重金屬的危害商值,當 HQ≤1時,表示無非致癌健康風險;HQ＞1時,表示存在非致癌風險.HI為危害指數(shù),為9種重金屬的非致癌風險總和.

致癌健康風險:

式中:LADD為終生日均暴露劑量mg/(kg·d);LT為終生暴露時間,d,該值為北京人群預期壽命(男性:78.28a,女性:82.21a)[19]乘以 365;SFj為第 j個重金屬元素的致癌斜率因子, [mg/(kg·d)]-1,見表2; R表示一種重金屬所導致人群終生發(fā)生致癌的概率,若R小于10-6,則致癌風險可忽略,若R大于10-4,則認為致癌風險較大,R處于兩者之間,表示無明顯的致癌風險.總體致癌健康風險CR為所有致癌重金屬(j=5)R總和.其他參數(shù)含義及取值與非致癌健康風險相同.

表2 重金屬RfD與SF取值[25]Table 2 RfD and SF values of selected heavy metals[25]

由于 Cr(VI)元素毒性遠高于 Cr(Ⅲ)[23],且USEPA及我國環(huán)境大氣標準均以大氣 Cr(VI)作為標準限值依據(jù),故風險評價中不能以 PM2.5中Cr總量代入計算.本文參考 Brown等[24]研究中PM10Cr(VI)濃度占Cr總濃度比例,選取1/6作為Cr(VI)比例轉(zhuǎn)化系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及其重金屬濃度特征

表3 PM2.5及其重金屬濃度統(tǒng)計ng/m3 (PM2.5為μg/m3)Table 3 Descriptive statistics of PM2.5 and heavy metals ng/m3 (PM2.5 μg/m3)

2016年全年P(guān)M2.5及其重金屬濃度統(tǒng)計見表3.PM2.5年均值為(104±70.8)μg/m3,超過了我國環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準(GB3095-2012) (以下簡稱標準 )限值 35μg/m3.重金屬 總濃度為(390±599)ng/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的0.38%.單一重金屬質(zhì)量濃度從高到低依次為Zn、Pb、Cu、As、Ni、V、Cd、Cr(VI)、Co.其中,As、Cr(VI)年平均濃度分別為7.84, 0.57ng/m3,超過了國家環(huán)境二級標準限值(分別為6, 0.025ng/m3),超標天數(shù)分別為103d,165d. Cd、Pb 的平均濃度為(1.27±1.28), (53.6±73.5)ng/m3,雖低于標準限值(分別為 5, 500ng/m3),但分別有5d和1d超過了標準限值.

采暖季 PM2.5平均濃度為(134±69.7)μg/m3,重金屬為(547±688)ng/m3;非采暖季PM2.5平均濃度為(88.1±66.3)μg/m3,重金屬為(302±526)ng/m3.采暖季PM2.5及重金屬濃度均顯著高于非采暖季(P<0.05,獨立樣本t檢驗).

從圖 2可見,上半年的采暖季(1月 14日～3月 15日)北京風速較大,能見度高,加之北京冬季干燥少雨,植被覆蓋度低,故在此氣象條件影響下道路塵及城市周邊建筑塵會導致大氣重金屬濃度的升高.下半年采暖季重金屬濃度低于上半年,下半年風速較低,相對濕度大,能見度較低,出現(xiàn)多次不利于 PM2.5擴散的靜穩(wěn)天氣,本地源為大氣重金屬的主要貢獻者,包括機動車及采樣點附近密集的餐飲油煙排放等.單次污染事件中,主要為 3月 12日～3月 22日,重金屬總濃度達到了1200～3900ng/m3.

圖2 氣象要素、重金屬及PM2.5的時間序列Fig.2 Temporal variation of meteorological factors, heavy metals and PM2.5

表 4列出了現(xiàn)有文獻中我國及世界其他城市城區(qū)典型環(huán)境 PM2.5中 9種重金屬濃度.與我國其他城市相比,重金屬濃度接近于太原,低于其他城市.致癌重金屬中,As濃度與南京接近,低于廣州、成都、濟南、北京及上海2～5倍.As主要來自煤的燃燒[9-10],北京近年來對于城市郊區(qū)及農(nóng)村的散煤治理及關(guān)停城區(qū)主要燃煤熱電廠可能導致 As濃度的下降,且從研究時間上來看,其他城市研究為 2013年以前,推測其具有更高濃度的As來源于燃煤;Cd略高于太原,低于其他幾個城市,研究顯示城市Cd主要來源于燃煤[10],工業(yè)冶金及機械制造[27],道路塵[28]等,本研究中采樣點位于北京市中心城區(qū),缺少相關(guān)工業(yè)來源,道路塵來源同樣有限,且密集的建筑物也可能削弱了道路塵的影響;城市 Cr來源于土壤或道路塵[28-29],故有限的道路塵來源導致了本文濃度明顯低于其他城市;城市建筑活動和鋼鐵企業(yè)是Co的主要來源[30-31],本文可能由于城區(qū)具有較少的建筑活動且無鋼鐵企業(yè)分布而導致較低的Co濃度.

與世界其他城市相比,本研究重金屬濃度低于發(fā)展中國家城市,如Agra, Karachi及Abuja;與Izmir, Taichung, Hong Kong, Venice類似,高于發(fā)達國家城市,如Tampa與Saint-Omer.

表4 不同城市城區(qū)環(huán)境PM2.5重金屬濃度(ng/m3)Table 4 Concentrations of heavy metals in different cities (ng/m3)

2.2 北京市PM2.5重金屬時間變化趨勢

為了分析北京市10a間PM2.5重金屬時間變化趨勢,闡明其與區(qū)域環(huán)境治理措施實施的關(guān)系,預測北京市人群重金屬暴露的健康風險,本文系統(tǒng)檢索了近10a來PM2.5重金屬國內(nèi)外相關(guān)研究,排除了交通環(huán)境、污染點源周邊及城市背景等極端值,選取了北京城區(qū)典型環(huán)境,即一般商住功能區(qū)等研究,按年份及季節(jié)整理后的結(jié)果見圖3.

從圖3可見,冬季PM2.5重金屬濃度高于春秋季,夏季濃度最低.2013年以前重金屬濃度變化并不顯著, 2014年以來的濃度下降較為明顯,尤其是As、Cr、Pb、Cd等重金屬元素.分析認為,北京近幾年對城區(qū)燃煤電廠的關(guān)停、郊區(qū)散煤治理及煤改清潔能源工程、機動車油品升級等一系列措施的實施一定程度上降低了城區(qū)PM2.5重金屬濃度.

2.3 PM2.5中重金屬的健康風險評價

從圖4～圖5可看出, 9種重金屬的危害商值(HQ)之和 HI值具有隨年齡逐漸降低的趨勢,兒童高于成人.同一年齡的男性人群HI值高于女性人群.總體上,不同年齡男性與女性人群的 HI均位于0.13～0.27范圍,小于1,表明人群在該地區(qū)生活,重金屬呼吸途徑暴露下不會對其產(chǎn)生非致癌健康危害; 9種重金屬的非致癌風險貢獻為:Co＞Pb＞Cd＞Cr(VI)＞Ni＞Zn＞ As＞Cu＞V. Co 的風險貢獻為29.0%,Pb為24.2%,Cd為23.7%.從結(jié)果上看,需要對 Co、Pb、Cd等風險貢獻較大重金屬采取優(yōu)先管控措施.

圖3 2006 ～ 2016年北京PM2.5重金屬濃度時間變化Fig.3 Temporal variation of PM2.5-bounded heavy metals in Beijing from 2006 to 2016

圖4 男性不同年齡人群重金屬非致癌健康風險Fig.4 Non-cancer risk of heavy metals for males

圖5 女性不同年齡人群重金屬非致癌健康風險Fig.5 Non-cancer risk of heavy metals for females

圖6 男性不同年齡人群重金屬致癌健康風險Fig.6 Cancer risk of heavy metals for males

圖7 女性不同年齡人群重金屬致癌健康風險Fig.7 Cancer risk of heavy metals for females

從圖6～7來看,不同年齡的男性人群5種致癌重金屬風險之和(CR)為 1.20×10-6～4.49×10-5,女性人群為 9.50×10-7～3.90×10-5,同一年齡的男性風險值高于女性.隨著年齡的增長,致癌風險增加.總體上,人群的 CR值位于10-6～10-4范圍內(nèi)(即每1萬～100萬的人群數(shù)量中增加1個癌癥患者),在可接受的風險水平.表明人群在該地區(qū)生活至80歲,重金屬元素不會對其產(chǎn)生明顯的致癌危害.重金屬的致癌風險貢獻為:As＞Cr(VI)＞Co＞Cd＞Ni. As的風險貢獻達到了 62.5%,其次 Cr(Ⅵ)為26.3%,兩種重金屬元素需引起重視.

結(jié)合以上重金屬致癌非致癌風險評價結(jié)果,從降低人群健康風險的角度出發(fā),本文認為應加大力度減少區(qū)域燃煤排放,降低As、Cd等重金屬排放量;此外,應控制秋冬季節(jié)建筑活動及地表揚塵等.

2.4 不確定性分析

相對于更大粒徑顆粒物,Cr(VI) 趨于富集在PM2.5上[53],而本文參考已有研究中 PM10Cr(VI)濃度占 Cr總濃度 1/6[24],以該比例系數(shù)轉(zhuǎn)化為Cr(VI)濃度并代入風險計算,可能會導致結(jié)果低于實際值.

大氣顆粒物中砷包括有機砷和無機砷,相對于無機砷,有機砷含量相對較低,主要來自農(nóng)藥化肥和無機轉(zhuǎn)化[54],雖本文采樣點位于北京城區(qū),但不排除一定量有機砷隨 PM2.5的遠距離傳輸[55].本文假設(shè)PM2.5上As均為無機態(tài),一定程度上導致健康風險過大評價.

樣品元素質(zhì)量為儀器檢測值扣除濾膜本底值,本研究選取的石英纖維濾膜,本底值中 Zn、Ni、Cu、Cr值較高,且同一批濾膜,本底值也具有差異.本文中金屬濃度為采樣濾膜檢測值減去空白濾膜檢測值中最大值,會導致結(jié)果具有一定不確定性.

北京人群室內(nèi)活動時間達到了80%～84%[19],是人群每日主要的暴露環(huán)境.本研究中重金屬濃度均為室外環(huán)境濃度,未考慮室內(nèi)環(huán)境.室內(nèi)重金屬主要來源于開窗通風室外滲透,室內(nèi)烹飪,吸煙,香薰等燃燒釋放,不同季節(jié),室內(nèi)外濃度關(guān)系也具有差異[32].因此,本文中人群暴露濃度與實際狀況有誤差,需要接下來結(jié)合室內(nèi)外人群時間-活動暴露參數(shù)進一步完善風險評價結(jié)果.

3 結(jié)論

3.1 2016年北京市中心城區(qū) PM2.5重金屬中Zn、Pb、Cu質(zhì)量濃度最大,其次為 As、Ni等.采暖季的重金屬濃度顯著高于非采暖季.我國環(huán)境空氣標準監(jiān)測的重金屬中,As、Cr(VI)的年均濃度超過了二級標準限值.

3.2 結(jié)合我國人群的暴露參數(shù),利用 USEPA推薦的風險評估模型,對北京1～80歲不同年齡性別人群的PM2.5重金屬致癌非致癌健康風險進行評價,結(jié)果顯示,重金屬總體致癌風險均處于 10-6～10-4范圍內(nèi),處于可接受風險水平;人群在該地區(qū)連續(xù)生活至 80歲,無非致癌健康風險.不同重金屬,As具有最大致癌風險貢獻(62.5%),Co具有最大非致癌風險貢獻(29.0%),對相關(guān)來源,如燃煤,道路揚塵及建筑活動還需繼續(xù)管控.

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