張宏凱 ,左 銳 ,2*,王金生 ,2,靳 超 ,郭學(xué)茹 ,滕彥國 ,2 (.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京 00875；2.地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心,北京 00875)

儲油罐作為加油站重要的儲存設(shè)備,一旦發(fā)生泄漏,將會對環(huán)境帶來嚴(yán)重危害[1].根據(jù)美國政府對美國地下油罐泄露狀況的調(diào)查,加油站已成為美國地下水的最大污染源.我國加油站泄漏事故也時(shí)有發(fā)生,據(jù)調(diào)查,國內(nèi)曾經(jīng)發(fā)生過泄露并且導(dǎo)致土壤和地下水污染物檢出比率高達(dá)48%[2].

目前對石油類污染物在土壤中遷移規(guī)律的研究多集中在數(shù)值模擬[3]和室內(nèi)土柱遷移實(shí)驗(yàn)[4],研究對象多為油田、廢棄工廠等污染重、面積大的場地[5],對于如加油站等小規(guī)模的石油類污染場地,因?yàn)楫a(chǎn)生污染較隱蔽,污染點(diǎn)分散,相關(guān)研究較少.本文選擇某個(gè)已確定發(fā)生石油類污染泄漏的加油站場地作為研究對象,研究石油污染物在場地土壤和地下水中遷移和分布規(guī)律,并初步提出場地修復(fù)意見,為今后相似污染場地的研究和治理提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 場地概況

污染場地位于北京平原中部,屬于永定河、大清河、北運(yùn)河、潮白河、薊運(yùn)河等水系沖洪積扇的中上部地段.屬暖溫帶大陸性半干旱、半濕潤季風(fēng)氣候.

場地所在區(qū)域潛水含水層分布廣泛,有上層滯水現(xiàn)象,局部分布埋深較淺的承壓水,地下水類型為第四系孔隙水,與地表水水力聯(lián)系密切.受河流沖洪積扇控制,地下水自然流向呈西北向東南.該場地屬1995年建成的加油站,2015年停業(yè),油品主要為汽油和柴油.場地內(nèi)共有6個(gè)油罐,包括1個(gè)廢棄油罐(0#),4個(gè)汽油罐(1-4#),1個(gè)柴油罐(5#)(圖 1),采用單層地埋式儲油罐,罐底埋深約4m,罐外設(shè)置有防滲層,罐池底未見明顯裂隙.據(jù)歷史資料分析,油罐 0#、1#和5#曾于1997年、2006年和2014年發(fā)生過3次溢油泄露.自2015年,根據(jù)每季度環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示,加油站下游監(jiān)測井中地下水石油類污染物超標(biāo)達(dá) 360倍,已經(jīng)成為潛在的土壤和地下水的污染源.

圖1 場地平面布置及采樣點(diǎn)布設(shè)Fig.1 Layout of gas station and sampling points

1.2 研究方法

1.2.1 采樣點(diǎn)布設(shè) 采用SIR4000型號地質(zhì)雷達(dá)對場地進(jìn)行勘查,結(jié)果顯示場地地下水面以上存在雷達(dá)反射波頻率降低、振幅變大區(qū)域,可判定存在石油烴污染.根據(jù)物探識別結(jié)果進(jìn)行針對性的水文地質(zhì)勘探,勘探工作兼顧重點(diǎn)裝置區(qū)域和對整個(gè)場地合理覆蓋,采用斷面布點(diǎn)和平面布點(diǎn)相結(jié)合的方法.采樣點(diǎn)分布見圖1,共布置15個(gè)土壤采樣孔、15個(gè)地下水監(jiān)測井.土壤監(jiān)測點(diǎn)和地下水監(jiān)測點(diǎn)位一致.

1.2.2 樣品采集及分析方法 本次研究共采集土壤樣品92個(gè),含4個(gè)背景對照樣.土壤樣品的采集按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)[6]開展.為保證原狀土的完整性,采用干式?jīng)_擊鉆探,在鉆孔施工過程中,每間隔0.5m取1kg土壤樣品,使用PID檢測儀快速測定土壤及含水介質(zhì)中揮發(fā)性氣體濃度.表層采樣深度 0～1.5m,表層與含水層之間采樣點(diǎn)間距大于3m小于5m,地下水位線附近設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn),含水層內(nèi)設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn),弱透水層頂部設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn),不同性質(zhì)土層至少設(shè)置一個(gè)土壤樣品.

共采集地下水樣品 37個(gè),含 3個(gè)背景對照樣,5個(gè)平行樣.地下水采樣前先完成洗井工序,由于場地主要特征污染物為輕質(zhì)非水相有機(jī)污染物(LNAPL),遇到含水單元后,易在毛管邊緣和飽和區(qū)頂部形成薄餅狀層,因此取水位設(shè)置為地下水表層 1m 以內(nèi),采樣前使用油水界面儀測量是否存在自由相及自由相的厚度,對場地內(nèi)上層滯水、潛水和承壓水3種地下水類型均進(jìn)行了采樣,水樣的采集使用一次性貝勒管.樣品采集、運(yùn)輸和實(shí)驗(yàn)室分析過程均采取質(zhì)量控制措施.實(shí)驗(yàn)室分析中平行樣與對應(yīng)樣品檢測結(jié)果的相對差異確保在可接受范圍之內(nèi).

根據(jù)葛佳、楊青[7-8]等學(xué)者對加油站污染場地中特征污染物的研究,結(jié)合本次研究區(qū)的特征,選取土壤樣中的分析項(xiàng)目為:重金屬(鉛)、總石油烴(TPH)、多環(huán)芳烴(PAHs)、苯系物(BTEX)、甲基叔丁基醚(MTBE);地下水中分析項(xiàng)目包括:總石油烴(含分鏈)、苯系物、甲基叔丁基醚(MTBE).

1.2.3 污染值的確定方法 本次研究對土壤和地下水中的特征污染物進(jìn)行評估并與《場地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)篩選值》(DB11/T811-2011)[9]工業(yè)/商服用地篩選值相比較,上述標(biāo)準(zhǔn)中缺失的指標(biāo)選用《美國EPA土壤通用篩選值》[10]進(jìn)行評估.地下水污染物篩選值首先參照北京市《污染場地?fù)]發(fā)性有機(jī)物調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(DB11/T 1278-2015)[11],缺失的指標(biāo)參照《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(DZ/T 0290-2015)[12]Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[13]以及《美國 EPA 通用篩選值(2016)》[14]中的飲用水標(biāo)準(zhǔn).污染物超出篩選值的將被篩選出,作為關(guān)鍵污染物進(jìn)行評估分析.

圖2 污染場地水文地質(zhì)剖面圖Fig.2 Hydrogeological cross section sketch

1.2.4 數(shù)據(jù)處理方法 采用Excel 2016對污染樣點(diǎn)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,空間插值及污染物平面分布圖繪制采用地下水模擬軟件GMS 6.0[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 場地污染物分析

污染物超出篩選值的土壤和地下水中的污染物檢出結(jié)果見表1、表2.從表1數(shù)據(jù)可知,土壤樣品中總石油烴(C<16)和苯存在超過篩選值的現(xiàn)象,最大超標(biāo)倍數(shù)分別為 1.865和 3.378.從表2數(shù)據(jù)可知,潛水地下水樣品中總石油烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯及MTBE超過篩選值,最大超標(biāo)倍數(shù)分別為81.33、472、0.63、2.73、6.2、67.67和0.24;承壓水中各指標(biāo)均未超過篩選值.此外,場地上層滯水中總石油烴、苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯超過篩選值,最大超標(biāo)倍數(shù)分別為 407.6、19.5、5.7、9.48和93.67.

根據(jù)慕山、趙麗等[16-18]的研究,柴油泄露的污染場地土壤及地下水檢出石油烴組分主要分布在C10～C22,本次研究總石油烴檢出為低碳鏈輕質(zhì)的組分,說明泄露污染物主要屬于汽油烴類.

續(xù)表1

表2 地下水各檢測因子檢出統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of the contaminants contents in groundwater samples

續(xù)表2

2.2 土壤中污染物分布

選取調(diào)查點(diǎn)位中 6個(gè)典型污染點(diǎn)位進(jìn)行土壤垂直剖面TPH、苯及MTBE含量分布描述(圖2),結(jié)合表1可以看出,罐底S16、S17點(diǎn)位土壤中總石油烴、苯和MTBE 3種污染物的濃度在地面以下3.5m發(fā)生明顯升高,其余大部分點(diǎn)位各項(xiàng)污染物濃度值從地下5.0m開始升高,表明灌區(qū)底部存在滲漏.

在平面上,S1點(diǎn)屬上層滯水,根據(jù)現(xiàn)場PID檢測及土壤樣品檢測結(jié)果,S1點(diǎn)地面以下 0.5m便有總石油烴檢出,呈現(xiàn)隨埋深增加污染加劇的趨勢,在地面以下約 8m 處達(dá)到最大值且超過標(biāo)準(zhǔn)值,從場地平面布置圖(圖 1)可以看出,該點(diǎn)位并無直接污染源(如儲罐及輸油管線),但由于該點(diǎn)距離0#和1#儲罐較近,受兩個(gè)罐歷史溢油事故影響,污染物進(jìn)入土壤向下遷移遇到地下水面后出現(xiàn)頂托,在上層滯水含水層上部集中并向周圍水平擴(kuò)散,所以S1點(diǎn)處土壤中污染物來源受油罐溢油事故控制.S15、S18兩點(diǎn)位土壤污染物濃度變化及來源與 S1點(diǎn)位類似.S9鉆孔在地面以下5.0m石油烴(C<16)和苯濃度即出現(xiàn)較大值,該鉆孔靠近罐區(qū)東側(cè),高值點(diǎn)出現(xiàn)位置與罐底墊層相近,說明該點(diǎn)位污染受罐區(qū)滲漏影響.

垂向上,淺層土壤中污染物受揮發(fā)作用、光化學(xué)降解作用及淋濾作用等的影響,淺層土壤中污染物濃度低于深層土壤[19].污染物高濃度值多出現(xiàn)在地面以下8m的地下水水面附近, 這一區(qū)段地層巖性多為砂質(zhì)粉土、粘質(zhì)粉土和粉質(zhì)粘土, 10.0m 以下大部分點(diǎn)位各濃度驟降,潛水含水層底板中已很難有污染物檢出,表明上述地層較好的阻滯了污染物向下的運(yùn)移,主要因?yàn)榉弁梁驼惩林姓惩恋V物和有機(jī)質(zhì)的含量較高,顆粒粒徑小,有利于石油污染物的吸附[20-21].污染物富集于地下水水位變動帶，根據(jù)林廣宇[22]的研究,地下水水位變動及其所帶來的毛細(xì)作用改變對石油類污染物的垂直分布具有顯著影響,毛細(xì)作用使得地下水面以上的空隙被毛細(xì)水填補(bǔ),為污染物的遷移提供了途徑和通道,通過毛細(xì)作用運(yùn)移至水位變動帶上部的污染物由于粉土和粘土吸附能力較強(qiáng),再遷移性減弱,形成了水位變動帶石油烴污染物更加富集的污染特征.

檢測結(jié)果還反映了在場地內(nèi)MTBE雖未超出標(biāo)準(zhǔn)值,但由于其低辛醇/水分配系數(shù)及高水溶性,而且MTBE在土壤中的遲滯作用小,較難被生物降解,形成了較大范圍的污染羽流.MTBE污染物濃度在地面以下9.5m仍出現(xiàn)降低趨勢,說明砂質(zhì)粉土、粘質(zhì)粉土和粉質(zhì)粘土層對MTBE有一定的阻滯作用[23].

圖3 污染物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.3 Concentration distribution of different contaminants at monitoring points

2.3 地下水中污染物分布

從圖4及表2可以看出,上層滯水中污染物超標(biāo)范圍大,地下水采樣點(diǎn)中總石油烴(C<16)均超標(biāo),約67%點(diǎn)位的苯超標(biāo);場地潛水含水層中,總石油烴(C<16)、苯及 MTBE的超標(biāo)率分別為80%、50%及10%,污染物超標(biāo)區(qū)域分布在灌區(qū)及附近,MTBE相對集中在地下水流場下游;場地承壓水中總石油烴、苯系物均未檢出, 由于MTBE水溶性較好,在含水層中的遷移明顯好于其他污染物[24],在S19監(jiān)測井水質(zhì)中MTBE有檢出,但遠(yuǎn)低于篩選值.此外,土工實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該層粉質(zhì)粘土層的垂向滲透系數(shù)小于 10-6cm/s,防污性能較強(qiáng),承壓水未受到污染.

對比上層滯水中總石油烴和苯的污染暈(圖4),可以看出兩種污染物的污染暈形態(tài)相似,潛水中總石油烴、苯和MTBE的污染暈形態(tài)也基本一致(圖 5),在油罐和管線區(qū)濃度最高,成環(huán)狀向四周擴(kuò)散,說明污染源集中在油罐區(qū),并且管線區(qū)也可能存在泄漏,污染物的擴(kuò)散方向與廠區(qū)內(nèi)地下水流向基本一致.

2.4 苯系物在場地中垂向遷移過程

對比不同污染物在場地中的分布狀況,其中苯系物在垂向不同深度層位上有連續(xù)檢出,因此本次研究選擇苯系物中苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯和異丙苯6種污染物進(jìn)行垂向遷移特征分析(圖6).

由于苯系物疏水性性強(qiáng)、不易降解,因此吸附作用是控制苯系物遷移的主要影響因素.總的來看,苯系物在通過粉質(zhì)砂土層后仍可在下層粉質(zhì)粘土中檢出較高含量,但經(jīng)過粉質(zhì)粘土層后難再檢出,說明粉質(zhì)粘土對苯系物具有強(qiáng)吸附作用,由于粉質(zhì)粘土的比表面積大,粘粒含量高,有機(jī)質(zhì)含量也相對較高,因此對于苯系物的吸附作用遵循粉質(zhì)粘土＞粉質(zhì)砂土＞細(xì)砂這一規(guī)律.

2.5 污染場地修復(fù)建議

根據(jù)場地調(diào)查結(jié)果,結(jié)合圖1和圖3可知,本場地污染主要來源為油罐泄露,主要污染物為總石油烴.而對于石油烴污染目前常見的土壤修復(fù)技術(shù)有原位化學(xué)氧化、原位土壤氣相抽提、異位熱脫附、異位土壤淋洗、水泥窯焚燒等[25].其中原位修復(fù)技術(shù),成本較低,但需要較長的運(yùn)行時(shí)間和修復(fù)周期,而且受場地本身特性影響大. 因此,原位修復(fù)技術(shù)一般應(yīng)用于污染面積大、污染物遷徙深、污染濃度較低以及不急于開發(fā)利用的場地;與原位修復(fù)技術(shù)相比,異位修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)手段多樣、修復(fù)周期短、效率高、效果好等特點(diǎn),容易滿足對較快工期的要求,但異位修復(fù)技術(shù)工程費(fèi)用相對較高.

由于本研究的污染場地占地面積較小,場地污染土壤由于空間限制,宜采用異位修復(fù)技術(shù).通過方案比選建議本場地土壤污染吸附采用水泥窯焚燒[26]和原位氧化的技術(shù)組合.其中,重污染區(qū)污染土壤全部清挖,外運(yùn)水泥窯焚燒處置,相對輕污染區(qū)采用原位氧化方法進(jìn)行處理.此外, 氣相抽提技術(shù)也可作為該污染場地較好的修復(fù)方式,但該技術(shù)修復(fù)時(shí)間長,作為備選方案.

圖4 場地及周邊上層滯水中污染物平面分布Fig.4 Spatial distribution of contaminants in perched water

圖5 場地及周邊潛水中污染物平面分布Fig.5 Spatial distribution of contaminants in phreatic water

對于場地石油烴污染地下水,通過綜合比選確認(rèn)為抽出處理和原位氧化技術(shù)組合[27],其中對油罐區(qū)附近的重污染區(qū)地下水采取抽出處理,當(dāng)?shù)叵滤疂舛让黠@降低后,與其它中度、輕度輕污染區(qū)域共同采用原位氧化處理技術(shù).此外,原位曝氣技術(shù)也能滿足場地地下水污染的技術(shù)要求,但由于修復(fù)過程相對較慢,可作為備選技術(shù).

圖6 苯系物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.6 Vertical distribution of different BTEX components in several soil profiles

3 結(jié)論

3.1 該加油站場地土壤中總石油烴(C<16)和苯超標(biāo)點(diǎn)較多,垂向上污染物高濃度值多出現(xiàn)在地下水面附近.

3.2 研究區(qū)內(nèi)共揭露3層地下水,其中上層滯水和潛水中總石油烴(C<16)和苯均存在超標(biāo),MTBE在潛水中存在超標(biāo),上層滯水中MTBE檢出,但未超標(biāo);承壓水中不存在污染物超標(biāo)現(xiàn)象.3.3 場地污染源主要為油罐泄露,主要污染物為總石油烴,建議土壤污染采用水泥窯焚燒技術(shù)修復(fù),對于受污染地下水宜采用抽出處理修復(fù)技術(shù).

參考文獻(xiàn)：

[1]馬 瑩,馬俊杰.石油開采對地下水的污染及防治對策 [J]. 地下水, 2010,32(2):56-57.

[2]羅炳佳,楊勝元,羅 維,等.巖溶地下水有機(jī)污染特征分析--以貴陽市某加油站為例 [J]. 地球?qū)W報(bào), 2014,35(2):255-261.

[3]王洪濤,羅 劍,李雨松,等.石油污染物在土壤中運(yùn)移的數(shù)值模擬初探 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2000,20(6):755-760.

[4]劉曉艷,紀(jì)學(xué)雁,李興偉,等.石油類污染物在土壤中遷移的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展 [J]. 土壤, 2005,37(5):482-486.

[5]楊明星,楊悅鎖,杜新強(qiáng),等.石油污染地下水有機(jī)污染組分特征及其環(huán)境指示效應(yīng) [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(6):1025-1032.

[6]HJ/T 166-2004 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 [S].

[7]葛 佳,劉振鴻,楊 青,等.加油站的油品滲漏污染調(diào)查及健康風(fēng)險(xiǎn)評估 [J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2013,13(2)97-101.

[8]楊 青,陳小華,孫從軍,等.地下水淺埋區(qū)某加油站特征污染物空間分布 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2014,8(1):98-103.

[9]DB11/T811-2011 場地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)篩選值 [S].

[10]U.S. EPA. Regional Screening Levels (Formerly PRGS):Composite Table JUNE 2015 [EB/OL]. https://www.epa.gov/risk/regional-screening-levels-rsls-generic-tables-november-2015.

[11]DB11/T 1278-2015 污染場地?fù)]發(fā)性有機(jī)物調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則 [S].

[12]DZ/T 0290-2015 地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) [S].

[13]GB5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S].

[14]U.S. EPA. Regional screening level (RSL) summary table[EB/OL].http://www.epa.gov/reg3hwmd/risk/huamn/rb-concentr ation_table/Gener-ic_Table/pdf/master_sl_table_run_NOV2011.PDF.

[15]范 越,盧文喜,歐陽琦,等.基于Kriging替代模型的地下水污染監(jiān)測井網(wǎng)優(yōu)化設(shè)計(jì) [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3800-3806.

[16]慕 山,許端平,陳 洪,等.大慶貼不貼泡周邊土壤及地下水石油烴污染規(guī)律 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2006,19(2):16-19.

[17]趙 麗,張 韻,郭勁松,等.重慶市加油站周邊淺層地下水中石油烴污染調(diào)查與特征分析 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2016,10(1):131-136.

[18]楊明星,楊悅鎖,杜新強(qiáng),等.石油污染地下水有機(jī)污染組分特征及其環(huán)境指示效應(yīng) [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(6):1025-1032.

[19]趙江濤,周金龍,高業(yè)新,等.新疆焉耆盆地平原區(qū)地下水有機(jī)污染評價(jià)及污染成因 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(1):117-124.

[20]蘇小四,袁文真,宋 綿,等.含水層介質(zhì)對石油類污染質(zhì)的吸附特征研究 [J]. 科技導(dǎo)報(bào), 2012,30(24):28-32.

[21]Lamichhane S, Bal Krishna K C, Sarukkalige R. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) removal by sorption: A review [J].Chemosphere, 2016,148:336.

[22]林廣宇.地下水位變動帶石油烴污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究[D]. 長春:吉林大學(xué), 2014.

[23]劉涉江,姜 斌,黃國強(qiáng),等.甲基叔丁基醚在飽和黏土中吸附和遷移參數(shù)的測定 [J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)與工程技術(shù)版),2006,39(12):1470-1474.

[24]Van A M, Rahman K Z, Mosig P, et al. Remediation of groundwater contaminated with MTBE and benzene: the potential of vertical-flow soil filter systems [J]. Water Research, 2011,45(16):5063-5074.

[25]Islam M N, Jung S K, Jung H Y, et al. The feasibility of recovering oil from contaminated soil at petroleum oil spill site using a subcritical water extraction technology [J]. Process Safety& Environmental Protection, 2017,111:52-59.

[26]鄧 皓,王蓉沙,唐躍輝,等.水泥窯協(xié)同處置含油污泥 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2014,8(11):4949-4954.

[27]Hong L, Zhang L, Deng H, et al. Microbiological characteristics of multi-media PRB reactor in the bioremediation of groundwater contaminated by petroleum hydrocarbons [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2011,181(1-4):43-49.