周林軍, 古文, 劉濟(jì)寧,范德玲, 楊先海, 石利利

環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042

由于化學(xué)品的生產(chǎn)使用引發(fā)的環(huán)境問題，各國政府已高度重視化學(xué)品的風(fēng)險評估和管理，開始對數(shù)量眾多的化學(xué)品實施管制。歐盟于2006年12月30日發(fā)布了《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制(REACH)》法規(guī)，開始對進(jìn)入歐盟市場的所有化學(xué)品進(jìn)行預(yù)防性管理，并要求企業(yè)必須對產(chǎn)量或進(jìn)口量超過10 t 的化學(xué)品提交化學(xué)品安全報告。美國于1976 年頒布并于2016年修訂了《有毒物質(zhì)控制法(TSCA)》，對新化學(xué)物質(zhì)實施生產(chǎn)前申報制度(PMN)，要求生產(chǎn)者對新化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險評估并向美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)申報，US EPA 可據(jù)此來決定是否需要限制或禁止。中國也實施了《危險化學(xué)品安全管理條例》、《新化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理辦法》，要求危險化學(xué)品生產(chǎn)使用企業(yè)開展重點環(huán)境管理危險化學(xué)品的環(huán)境風(fēng)險評估；對于生產(chǎn)和進(jìn)口量每年超過1 t的新化學(xué)物質(zhì)，要求制造商或者進(jìn)口商向環(huán)保部提交風(fēng)險評估報告。

實施化學(xué)品風(fēng)險評估環(huán)境管理制度，是實現(xiàn)從傳統(tǒng)的末端治理向風(fēng)險預(yù)防的轉(zhuǎn)變?；瘜W(xué)品風(fēng)險評估包括危害鑒別、暴露評估和風(fēng)險表征。危害鑒別主要是識別化學(xué)品的物理、健康及環(huán)境危害性，暴露評估是評價化學(xué)品在環(huán)境介質(zhì)中的分布情況及對生物體的暴露情況，將危害性數(shù)據(jù)與暴露濃度相比較即可表征化學(xué)品的風(fēng)險[1]。

監(jiān)測暴露評估方法相比于預(yù)測模型，費時費力，且數(shù)據(jù)質(zhì)量、采樣代表性等方面存在一定缺陷，環(huán)境暴露預(yù)測模型一次開發(fā)可反復(fù)使用，且可在化學(xué)品生產(chǎn)和使用前，預(yù)測化學(xué)品潛在的環(huán)境歸趨，從而達(dá)到預(yù)先防范的目的，更加符合風(fēng)險管理的方針[2]。環(huán)境暴露模型還可以根據(jù)評估的需要，得到保守的預(yù)測結(jié)果，目前成為各國政府評估中的主要手段。

經(jīng)過多年的發(fā)展和實踐，經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)、歐盟和美國開發(fā)了相對系統(tǒng)的環(huán)境暴露預(yù)測模型。2012年OECD調(diào)查獲得了暴露評估領(lǐng)域的56個模型和工具，并根據(jù)所模擬和關(guān)注的對象，將其分為22大類[3](表1)。

這些模型涵蓋了健康暴露、環(huán)境暴露以及綜合暴露模型。環(huán)境暴露模型有排放模型、水/氣模型、多介質(zhì)模型以及生物模型，且包含了從點源到面源的各種暴露模式，從局部到區(qū)域直到洲際暴露的各種尺度，從篩選到確認(rèn)水平的各階段暴露評估，從環(huán)境管理和政策支持到科學(xué)研究的不同目的。REACH實施后，隨著暴露評估工作的大量開展，歐盟也在不斷開發(fā)和改進(jìn)暴露評估工具，如新發(fā)布了SimpleTreat 4.0[4]，SimpleBox 4.0[5-6]以及Chesar[7]。US EPA也啟動了ExpoCast項目，研發(fā)高通量、快速化的暴露評估方法[8-15]，ExpoCast的諸多成果將為化學(xué)品篩查、暴露評估提供巨大支持。

我國在環(huán)境暴露模型方面開展了一些探索研究[16-19]，但與化學(xué)品環(huán)境管理的還存在較大的差距。因此，本文從化學(xué)品環(huán)境暴露評估的角度，重點綜述了國內(nèi)外化學(xué)品環(huán)境管理當(dāng)局所使用的環(huán)境暴露評估模型的功能、基本原理，以期為我國化學(xué)品暴露評估模型構(gòu)建、暴露科學(xué)的發(fā)展提供借鑒。

1　環(huán)境暴露評估模型的主要功能(Models function of environmental exposure assessment)

無論是歐盟REACH法規(guī)還是美國TSCA法規(guī)，按化學(xué)品暴露過程分析，其暴露評估及模型主要關(guān)注5個方面。

1)環(huán)境源排放。即化學(xué)品從生產(chǎn)、使用過程中向環(huán)境(廢氣、廢渣和廢水)的排放，模型主要預(yù)測環(huán)境排放量或者排放因子。

2)化學(xué)品的環(huán)境歸趨和行為參數(shù)預(yù)測；如EPI Suite軟件中MPBPVP(熔點、沸點、蒸汽壓)、KOWWIN(正辛醇/水分配系數(shù))、WSKOWWIN(水溶解度)、HENGYWIN(亨利常數(shù))、AOPWIN(大氣氧化性)、HYDROWIN(水解)、BIOWIN(生物降解)、PCKOCWIN(吸附系數(shù))、BCFWIN(生物富集系數(shù))。這類模型主要為環(huán)境暴露評估模型提供數(shù)據(jù)支持，通常采用定量構(gòu)效活性關(guān)系(QSAR)，不是本文綜述重點。

表1　OECD調(diào)查的化學(xué)品暴露評估模型分類[3]Table 1　Categorization of models for exposure assessment surveyed by OECD[3]

3)化學(xué)品在污水處理廠中的暴露預(yù)測。

4)化學(xué)品在各環(huán)境介質(zhì)中的歸趨。

5)化學(xué)品在食物鏈中的傳遞。

各國政府使用的主要化學(xué)品環(huán)境暴露評估模型見表2。這些模型預(yù)測及評估功能方面各有側(cè)重，其中Chesar[7]、EUSES[20]與TRA[21]屬于綜合模型，這類模型綜合了暴露評估乃至整個風(fēng)險評估的各個過程，在支持REACH法規(guī)實施中發(fā)揮了巨大作用。其中，Chesar的暴露評估部分使用了TRA的職業(yè)暴露和消費暴露模塊，環(huán)境暴露模型則來自EUSES的。

這3個綜合模型中的STP暴露預(yù)測和多介質(zhì)暴露預(yù)測則分別使用了SimpleTreat和SimpleBox模型。

2　源排放模型 (Release models)

2.1　EUSES

EUSES是由歐盟研發(fā)的化學(xué)品定量風(fēng)險評估工具，可以評估人體暴露及環(huán)境暴露[22]。基于歐盟2003版的風(fēng)險評估導(dǎo)則，考慮了3種類型的分類：4種主分類(MC)，16種工業(yè)分類(IC)，55種用途或功能分類(UC)。EUSES為每種UC的所有生命周期階段(生產(chǎn)、配制、加工、私人使用、回收)都推薦了排放因子，且形成了A表和B表。

A表為每個IC相關(guān)生命周期階段提供了水、土、氣排放因子。這些排放因子可能與化學(xué)品的理化性質(zhì)(如水溶解度、蒸氣壓)、噸位、工藝(如干法、濕法)及UC相關(guān)?；瘜W(xué)品的排放量按年取平均值，用于計算區(qū)域預(yù)測環(huán)境濃度(PECregional)。在沒有特定使用及排放信息的情形下，在區(qū)域尺度內(nèi)假定化學(xué)品的量為歐盟總噸位10%，在其余的量(90%)用于全球水平。化學(xué)品的區(qū)域排放量可以使用以下公式計算：

Releasereg=F×Q

(1)

式中，Releasereg為區(qū)域排放量(kg·d-1)，F(xiàn)為排放因子，Q為噸位(kg·y-1)。

B表為每個IC的相關(guān)生命周期階段逐一提供了單一點源(主排放源)的噸位占比(Fmain)、年排放天數(shù)(Temission)，且Fmain和Temission與噸位和/或UC相關(guān)，用于計算局部預(yù)測環(huán)境濃度(PEClocal)：

Elogcal=Fmain×Releasereg×365/Temission

(2)

Zhang等[23]使用EUSES評估了全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)的環(huán)境風(fēng)險，其中用EUSES估計PFOS在阻燃劑行業(yè)的排放量結(jié)果為：局部層面，大氣排放量為332.36 kg·d-1，水體排放量為683.18 kg·d-1，土壤排放量為0.60 kg·d-1；區(qū)域?qū)用?，華東區(qū)域排放量最大，為15.69 t·y-1，排放強(qiáng)度為24.45 g·km-2·y-1。

表2　各國政府主要化學(xué)品環(huán)境暴露評估模型一覽[3]Table 2　List of major environmental exposure assessment models in different countries[3]

2.2　TRA

TRA(Targeted Risk Assessment)是由歐洲化學(xué)品毒理和生態(tài)毒理學(xué)中心開發(fā)的一款可評估消費者暴露、職業(yè)暴露、環(huán)境暴露以及風(fēng)險的工具[24]。TRA模型假設(shè)較為保守，用于快速篩查確定無風(fēng)險化學(xué)品，其諸多方法和原理被REACH法規(guī)所接受，并被推薦用于REACH化學(xué)品暴露評估。

TRA(REACH等同采用)根據(jù)化學(xué)品使用的生命周期階段、生產(chǎn)使用密閉程度、使用方式、釋放源的分散性、室內(nèi)/室外釋放、釋放潛能和動機(jī)等，歸納定義了12大類環(huán)境暴露場景(ERC)，每類場景都設(shè)定了保守的水、土、氣排放因子。TRA中的排放因子來自于歐盟2003年TGD的A表中排放因子最大值，作為保守型預(yù)測，默認(rèn)無風(fēng)險管理措施時才會產(chǎn)生該排放因子。其中，ERC1～7、ERC12為工業(yè)點源釋放，ERC8～11為廣泛分散源釋放。廣泛分散源用于消費使用和職業(yè)使用的釋放源，釋放不可控制，且在較大區(qū)域內(nèi)常年發(fā)生，用于估計區(qū)域暴露。間接排放，即經(jīng)由污水處理廠(STP)的排放，將STP視為一個點源，用于估計局部暴露評估。此時，化學(xué)品點源使用量相當(dāng)于一個標(biāo)準(zhǔn)的10 000人口的城鎮(zhèn)規(guī)模。作為默認(rèn)值，點源的主要源排放比例設(shè)置為1，而廣泛分散性的主要源排放比例設(shè)置為0.002，作為保守估計，點源的年排放時間為10～20 d，而廣泛分散源的年排放時間為365 d。在STP接入上，點源和廣泛分散源也有差別，由于廣泛分散源排放的不可控性，STP接入率設(shè)置為80%，點源默認(rèn)為100%。根據(jù)化學(xué)品的排放因子即可計算化學(xué)品的排放量：

(3)

式中，E為化學(xué)品排放量(kg·d-1)，Q為生產(chǎn)或進(jìn)口量(kg·y-1)，F(xiàn)Q為主要區(qū)域的使用比例(%)，F(xiàn)emission為排放因子(%)，F(xiàn)abatement為減排效率(%)。

圖1　ERCs和SPERCs 在層級排放評估中的地位[25]Fig. 1　Illustrative scheme of the role of ERCs and SPERCs in tiered emission estimation[25]

圖2　EPA各環(huán)境暴露評估模型的角色[26]Fig. 2　Role of ChemSTEER and E-Fast in US EPA[26]

2.3　SPERC

由于ERC中的排放因子非常保守，估計的環(huán)境排放量非常高，因此歐洲化工行業(yè)委員會(CEFIC)基于ERC開發(fā)了具體的環(huán)境釋放分類場景(SPERC)[25]。SPERC共包含190個釋放場景，其主要特征是在ERC的基礎(chǔ)上加入了操作條件(OCs)和風(fēng)險管理措施(RMMs)，此外還加入了產(chǎn)品分類、活性成分分類、理化性質(zhì)、稀釋類型、使用規(guī)模。SPERC中主要輸入和輸出參數(shù)為化學(xué)品的使用速率、RMMs的防護(hù)效率以及環(huán)境排放因子。目前ERC已被嵌合進(jìn)TRA、EasyTRA和CHESAR軟件中使用。

2.4　ChemSTEER

化學(xué)品暴露和環(huán)境排放篩選工具(Chemical Screening Tool for Exposures and Environmental Releases，ChemSTEER)是由美國EPA 污染預(yù)防和有毒物質(zhì)辦公室(OPPT)開發(fā)的預(yù)測化學(xué)品生產(chǎn)或商用場所環(huán)境排放和職業(yè)暴露的篩選水平的預(yù)測工具，主要用于新化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)前申報評估[26]，ChemSTEER與E-FAST在暴露評估的作用見圖2。

ChemSTEER預(yù)測化學(xué)品的排放量主要通過操作(process)以及釋放源/暴露活動來實現(xiàn)。“操作”指具有基本上相同或相似過程、設(shè)備、化學(xué)品產(chǎn)量、程序和工人群體的作業(yè)場景，并假定每個作業(yè)場景中化學(xué)品的釋放和暴露基本相同。ChemSTEER中內(nèi)置了26個操作場景，與OECD的行業(yè)排放場景相似，ChemSTEER中的操作場景也是分行業(yè)建立，不過其還依據(jù)化學(xué)品的基本性質(zhì)，即揮發(fā)性液體、非揮發(fā)性液體、固體對操作場景作了區(qū)分。除此之外，用戶可以自行增加操作場景。釋放源/暴露活動是ChemSTEER的核心，每個釋放源/暴露活動都有相應(yīng)的公式以計算釋放量或暴露水平。

ChemSTEER中用于計算化學(xué)品蒸汽向大氣揮發(fā)量的公式[27]為：

E=G×OHa×3600 s·h-1

(4)

式中，E為每個場所每天的釋放量，g·d-1；OHa為每個場所每天該活動的持續(xù)時間，h；G為化學(xué)品揮發(fā)速率，g·s-1，通過化學(xué)品的蒸汽壓以及表面積計算；

化學(xué)品向非大氣環(huán)境介質(zhì)排放量的公式為：

E= LF×Amt

(5)

式中，E為每個場所每天的釋放量，g·d-1；LF為損失比例，%；Amt為用于計算揮發(fā)損失的化學(xué)品的質(zhì)量，kg·site-1·d-1。

3　STP暴露評估模型 (Exposure assessment models for STP)

污水處理廠(STP)是化學(xué)品在環(huán)境中分配轉(zhuǎn)移的一個重要的中轉(zhuǎn)站，也是化學(xué)品污染預(yù)防的最后一道防線?；瘜W(xué)品隨廢水進(jìn)入STP后，未處理完全的化學(xué)品，重新進(jìn)入環(huán)境。重新分配或者遷移的途徑有：排入地表水、曝氣過程中揮發(fā)進(jìn)入大氣、吸附于污泥并通過填埋或者施肥進(jìn)入土壤環(huán)境。

目前歐盟和美國的化學(xué)品風(fēng)險評估都非常重視化學(xué)品在STP階段的暴露評估，并分別使用SimpleTreat模型[28-30]和STPWIN模型[31-32]預(yù)測化學(xué)品的歸趨。以風(fēng)險管理為目的的STP預(yù)測模型，主要功能是：計算化學(xué)品在廢水中的濃度，用于評估STP中對接種物的毒性；同時預(yù)測化學(xué)品在STP中的去除效率以及水土氣排放因子，并作為一種局部排放源，為PEClocal和PECregional預(yù)測提供信息。

圖3　SimpleTreat模型概念圖(9個箱體)[30]Fig. 3　The conception figure of SimpleTreat model[30]

SimpleTreat模型和STPWIN模型都是篩選水平模型，模擬的污水處理工藝為普通活性污泥法(O)，即包含初沉池(PS)、曝氣池(O)和二沉池(SLS)。都屬于Makacy的Level III模型，即非平衡、流動、穩(wěn)態(tài)體系。SimpleTreat依據(jù)環(huán)境相和3個池體將模型劃分為9箱模型，箱體之間發(fā)生平流、擴(kuò)散以及生物降解(見圖3)。而STPWIN直接使用了化學(xué)品的9個質(zhì)量流過程(見圖4)。

概念模型不同導(dǎo)致了計算過程的差異：SimpleTreat為每個箱體建立了一個質(zhì)量方程，共為9元一次方程，而STPWIN則為每個池體建立一個逸度表達(dá)的質(zhì)量守恒方程，共為3元一次方程。SimpleTreat模型和STPWIN的異同點見表3。2個模型機(jī)理較為相似，模型中的揮發(fā)過程采用了惠特曼雙阻力理論，其中曝氣池?fù)]發(fā)速率為表面揮發(fā)速率和曝氣揮發(fā)速率之和。生物降解主要發(fā)生在曝氣池，其生物降解速率根據(jù)生物降解測試結(jié)果由各自的外推標(biāo)準(zhǔn)外推得到。污泥吸附速率則根據(jù)污泥/水平衡時間估算得到。

STP模型對于化學(xué)品的歸趨機(jī)理解釋也具有重要意義，如Wang等[33]通過試驗發(fā)現(xiàn)3種環(huán)狀甲基硅氧烷在典型二級處理STP中去除率>96%，與

STPWIN模型預(yù)測結(jié)果較為一致，且STPWIN模型分析去除機(jī)理發(fā)現(xiàn)，在曝氣過程中的揮發(fā)是其主要的去除過程。此外，STP模型可以多介質(zhì)模型或其他模型串聯(lián)后研究化學(xué)品在環(huán)境中的暴露評估，如Polesel等[34]利用SimpleTreat模型預(yù)測的三氯生等化學(xué)品經(jīng)STP處理后在二級出水和剩余污泥中的濃度，為其評估二級出水和剩余污泥施用農(nóng)作物后植物的吸收或蓄積提供給了信息。

最近，SimpleTreat 4.0在原有的生活污水處理廠基礎(chǔ)上，加入了工業(yè)污水處理廠模擬功能[4]。我國也借鑒SimpleTreat模型機(jī)理[17]，通過確定具有我國環(huán)境場景特征的STP場景參數(shù)，開發(fā)了C-STP模型，用于支持我國的化學(xué)品風(fēng)險評估。

圖4　STPWIN模型概念圖(9個質(zhì)量流過程)[32]Fig. 4　The conception figure of STPWIN model[32]

建模過程SimpleTreatSTPWIN輸入亨利常數(shù)(或蒸汽壓與水溶解度)、lgKoc或Kow、生物降解性、強(qiáng)制輸入?yún)?shù)蒸汽壓及水溶解度、lgKow、生物降解性可以調(diào)用EPISuite預(yù)測輸出去除率(總?cè)コ?、降解、吸附、揮發(fā))、局部濃度去除率(總?cè)コ⒔到?、吸附、揮發(fā))場景參數(shù)日處理量2000m3·d-1進(jìn)水SS=200mg·L-1出水SS=30mg·L-1水力停留時間6.9h(生活STP)日處理量24000m3·d-1進(jìn)水SS=200mg·L-1出水SS=15mg·L-1水力停留時間8h建模機(jī)理箱體模型質(zhì)量守恒非逸度表達(dá)非箱體模型質(zhì)量守恒逸度表達(dá)生物降解僅發(fā)生在曝氣池、一級動力學(xué)(默認(rèn))、Monod動力學(xué)(可選)初沉池和二沉池降解速率為曝氣池1/10一級動力學(xué)揮發(fā)雙阻力理論曝氣池?fù)]發(fā)速率采用Hsieh方程雙阻力理論曝氣池液相傳質(zhì)系統(tǒng)是其他池的2.5倍吸附雙阻力理論簡單分配適用范圍生活和工業(yè)STP、有機(jī)化學(xué)品(包含可電離化學(xué)品)生活STP、有機(jī)化學(xué)品(包含可電離化學(xué)品)

4　環(huán)境介質(zhì)暴露評估模型(Environmental media models for exposure assessment)

4.1　水

地表水是化學(xué)品排放的重要受納介質(zhì)，也是環(huán)境生物主要的集聚區(qū)，人體通過飲用/使用受污染的地表水，或食用水生生物而發(fā)生暴露，因此地表水水安全一直是風(fēng)險評估的重點。通過模擬化學(xué)品的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及地表水的預(yù)測環(huán)境濃度(PEC)，可以對水生環(huán)境的風(fēng)險作出評估。

地表水模型通常使用質(zhì)量守恒方程，需要定義水體的邊界條件及化學(xué)品排放進(jìn)入水體的方式，如點源或者非點源方式(徑流、干濕沉降、消費產(chǎn)品)。簡單的質(zhì)量守恒方程，可以假定化學(xué)品以恒定速率排入水體，并充分的混勻，如稀釋模型，通過化學(xué)品的排放量除以河流流量即可得到PEC。REACH[2]在計算局部地表水PEC時，認(rèn)為排放源和受納水體接觸時間較短，因此僅考慮稀釋和污泥的吸附作用，不考慮化學(xué)品的揮發(fā)、降解和沉積過程。其中STP日處理量為2 000 m3·d-1，地表水流量為18 000 m3·d-1，因此稀釋因子為10。而EPA的E-FAST軟件[35]僅考慮地表水的稀釋，當(dāng)化學(xué)品排放源確定時，使用美國地質(zhì)調(diào)查觀測站確定的收納河流流量，當(dāng)排放源不確定時，則使用化學(xué)品所在排放行業(yè)的典型河流流量。

篩選水平的地表水PEC計算模型，通常構(gòu)建一種通用的場景，環(huán)境介質(zhì)特征單一，是一種“混沌”的介質(zhì)，不具有時空分辨，無法提供基于陸地、河流等地理特征以及化學(xué)品排放特征的預(yù)測。如，篩選水平的模型認(rèn)為歐盟全境80%的污水經(jīng)過了STP處理，還有20%的污水未經(jīng)STP處理，因此區(qū)域濃度是一個平均值。然而70%污水處理的區(qū)域，PEC可能是95%污水處理區(qū)域的5～20倍。因此，篩選水平的評估模型可能會高估處理率較高區(qū)域的PEC，低估處理率較低區(qū)域及重點關(guān)注地區(qū)的PEC[36-37]。

高級別的模型不僅需考慮化學(xué)品釋放速率隨時間的變化，以及吸附(溶解態(tài)或吸附態(tài))、降解(水解、光解、生物降解，一級動力學(xué)方程或莫諾特方程)、揮發(fā)、沉積等過程，還會考慮地理、河流的差異[38]。如歐盟研發(fā)了河流區(qū)域暴露評估模型(GREAT-ER)[36, 39-40]，其將歐盟所有區(qū)域的污水排放、污水傳輸、STP與水文模型和水文數(shù)據(jù)存儲在GIS中，通過GIS調(diào)用河流模型、化學(xué)品歸趨模型，預(yù)測化學(xué)品的釋放、遷移、處理、轉(zhuǎn)化和歸趨，得到歐盟每個河流節(jié)點的PEC，GREAT-ER建模是一個點-線-面層層遞進(jìn)的過程。

GREAT-ER已經(jīng)在英國[41-42]、德國[43- 44]、意大利[45]、西班牙[46]等地區(qū)，使用直鏈烷基苯磺酸鹽、雙氯芬酸鈉、鋅等化學(xué)品開展了應(yīng)用和驗證，與實測值獲得了較好的一致性。劉建國等[47]將GREAT-ER模型用于北京溫榆河，獲得了內(nèi)分泌干擾物壬基酚在溫榆河的空間濃度和風(fēng)險分布，并發(fā)現(xiàn)大型STP排放以及河流的未充分稀釋是壬基酚較高風(fēng)險的主因。Kehrein等[48]更新發(fā)布了GREAT-ER4，并評估了雙氯芬鈉在德國魯爾河流域的暴露水平，通過優(yōu)化個別區(qū)域的污染防控措施，如升級污水處理廠(增加額外的處理措施)、改變STP服務(wù)人口、選址重建STP以及新建STP模型，能以最低代價的方式使雙氯芬鈉暴露濃度大大降低。因此，GREAT-ER模型可為優(yōu)化污染防控措施提供了有力支撐。

4.2　土

土壤主要的來源方式有：機(jī)動車及工業(yè)排放的大氣污染物向土壤表面大范圍的沉降、農(nóng)用化學(xué)品使用、污染灌溉、污泥農(nóng)藥、固廢傾倒。土壤污染使土壤微生物、植物、動物或人類(通過攝食、吸入、接觸)產(chǎn)生風(fēng)險。

化學(xué)品在土壤中的遷移和歸趨行為有：平流(土壤和水)、淋溶到地下水、孔隙水或孔隙水氣的擴(kuò)散，土壤基體的吸附、生物及非生物降解和轉(zhuǎn)化，植物吸收，揮發(fā)等，此外，土壤生物還能使化學(xué)品在土壤中混合。目前REACH(代表性模型為EUSES)的篩選水平的土壤暴露評估中，土壤的暴露源主要考慮污泥農(nóng)用以及大氣的干濕沉降，并考慮了揮發(fā)、淋溶和降解3個去除過程。用于評價化學(xué)品土壤歸趨的高級模型還有殺蟲劑根區(qū)模型(PRZM)[49]和季節(jié)性土壤區(qū)間模型(SESOIL)[50]。SESOIL模型用于預(yù)測有機(jī)化學(xué)品和金屬通過未飽和土壤帶的遷移過程及其向鄰近地下水滲透過程。模型對于垂直對流、揮發(fā)、吸附、陽離子交換過程、金屬絡(luò)合、水解和一級衰減均進(jìn)行了考慮。

4.3　氣

化學(xué)品排放到大氣中的主要源有機(jī)動車、工業(yè)源、消費源、熱源、電廠、農(nóng)藥，通過顆粒懸浮、容器排空、水體或土壤揮發(fā)等方式進(jìn)入大氣。化學(xué)品一旦釋放到空氣中，則依據(jù)地形條件、氣相條件、理化特性，向下風(fēng)向擴(kuò)散或者發(fā)生縱向擴(kuò)散。進(jìn)入大氣后，化學(xué)品通過擴(kuò)散或者平流發(fā)生遷移，并通過沉降或者光降解發(fā)生去除。大氣模型主要模擬污染物如何在大氣中發(fā)生擴(kuò)散，計算從釋放源釋放后在下風(fēng)向的化學(xué)品濃度。大氣模型有點源和面源模型，面源通常使用穩(wěn)態(tài)模型，伴隨風(fēng)的稀釋，并通過沉降和降解去除，如城市面源排放及農(nóng)藥施用。對于點源排放，通常使用局部煙羽模型，并考慮隨大氣中擴(kuò)散而稀釋。常用的有高斯煙羽模型，由一個三元擴(kuò)散平流方程組成，其中，風(fēng)引起平流，大氣擾動導(dǎo)致擴(kuò)散。

REACH風(fēng)險評價導(dǎo)則標(biāo)準(zhǔn)的局部大氣濃度預(yù)測場景為：排放源高度10 m、非熱源排放、揮發(fā)性化學(xué)品和氣溶膠化學(xué)品區(qū)別對待、大氣沉降損失忽略不計，將離排放源100 m處的大氣濃度作為局部大氣濃度。暴露和風(fēng)險評估大氣擴(kuò)散模型(ADMER)是由日本研發(fā)的用于模擬化學(xué)品大氣濃度和暴露評估的軟件[51]。ADMER可以預(yù)測相對大區(qū)域(約1/10日本)的長期平均化學(xué)品濃度，預(yù)測結(jié)果以5 km×5 km的空間網(wǎng)格4 h平均濃度表示。US EPA開發(fā)了工業(yè)復(fù)合源短期模型(ISCST)[52]，該模型是一種高級的高斯煙羽模型，用于預(yù)測單工業(yè)場所復(fù)合設(shè)施多排放源的大氣質(zhì)量釋放，能計算不同時間化學(xué)品的沉降濃度。US EPA已將該模型與網(wǎng)絡(luò)版地理暴露模型系統(tǒng)(IGEMS)結(jié)合在一起，用于特定氣象條件下排放源周邊的大氣濃度預(yù)測和結(jié)果顯示。驗證結(jié)果表明，預(yù)測結(jié)果和實測結(jié)果處于同一數(shù)量級[53]。日本經(jīng)濟(jì)貿(mào)易與工業(yè)部在ISC模型基礎(chǔ)上改進(jìn)研發(fā)了METI-LIS軟件[54]，更加重視排放源周圍建筑引起的下沉效應(yīng)。

4.4　多介質(zhì)

化學(xué)品排放到環(huán)境后，會在多個介質(zhì)間發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，因此多介質(zhì)模型能更好地反映化學(xué)品在介質(zhì)間的遷移方向和最終的歸趨介質(zhì)。Mackay 等[55]基于Lewis 的逸度理論，提出了4 類逸度模型，即Level Ⅰ(平衡、穩(wěn)態(tài)、非流動系統(tǒng)) 、Level Ⅱ(平衡、穩(wěn)態(tài)、流動系統(tǒng)) 、Level Ⅲ(非平衡、穩(wěn)態(tài)、流動系統(tǒng))和Level Ⅳ(非平衡、非穩(wěn)態(tài)、流動系統(tǒng))。常見的多介質(zhì)模型有SimpleBox[6]、EQC[56]、CalTox[57]、QWASI[58-59]、G-CIEMS[60-61]和ChemCAN[62]，其模型的主要功能和機(jī)理見表4。

EQC模型[56]將上述Level Ⅰ、Level Ⅱ和Level Ⅲ模型集成在一起，包含水、氣、土、沉積物4個環(huán)境相。EQC被加拿大環(huán)境部用于化學(xué)品的環(huán)境風(fēng)險評估。US EPA則在EPI suite軟件中集成了EQC的Level Ⅲ模型預(yù)測化學(xué)品在環(huán)境多介質(zhì)中的歸趨評估。

歐盟REACH的化學(xué)品風(fēng)險評估軟件EUSES和Chesar都基于SimpleBox模型評估化學(xué)品的區(qū)域環(huán)境暴露。SimpleBox基于Level Ⅲ(非平衡、穩(wěn)態(tài)、流動系統(tǒng))和Level Ⅳ原理[5-6]。最新版本的SimpleBox 4.0取消了局部尺度，只剩3種尺度：區(qū)域、洲際、全球。區(qū)域和洲際模型包含了9個環(huán)境介質(zhì)(空氣、湖水、淡水、淡水沉積物、海水、海洋沉積物、天然土壤、農(nóng)業(yè)土壤、城市或工業(yè)土壤)，全球模型包含了5個環(huán)境介質(zhì)(大氣、淺海、深海、海洋沉積物、土壤)。SimpleBox模型基于Microsoft excel編程，所有計算過程和參數(shù)均可見，是一個非常便于理解化學(xué)品遷移轉(zhuǎn)化過程和影響因素的軟件。

CalTOX由美國加州環(huán)保局開發(fā)，用于污染場地的環(huán)境多介質(zhì)暴露及健康暴露評估，模型特點是對污染場地的土壤介質(zhì)劃分較細(xì)，將其分為表層土壤、根際土壤及包氣帶土壤，考慮了污染物在土壤垂直維度上的歸趨過程。QWASI模型則由Mackay研發(fā)，包含了河流多介質(zhì)和湖泊多介質(zhì)模型。

為了增加多介質(zhì)模型的預(yù)測精度，減少區(qū)域環(huán)境差異對模型不確定的影響，可以根據(jù)地形和環(huán)境特征將模擬區(qū)域進(jìn)行劃分。如ChemCAN模型將加拿大全境劃分為24個模擬區(qū)域，分別定義了每個模擬區(qū)域的環(huán)境場景參數(shù)，并在常規(guī)環(huán)境介質(zhì)的基礎(chǔ)上增加了魚、植物相。日本開發(fā)了G-CIEMS模型，其基于地理信息系統(tǒng)將日本全境劃分為40 000個空氣網(wǎng)格和38 000個河流集水區(qū)，構(gòu)建了具有空間分辨的多介質(zhì)模型[60]。面對我國地理區(qū)域跨度較大，各區(qū)域環(huán)境條件差異較多的現(xiàn)狀，G-CIEMS對我國具有極大的參考意義。

環(huán)境多介質(zhì)模型已經(jīng)成功用于描述化學(xué)品在全球、區(qū)域及局部環(huán)境范圍(包括湖泊、河流、植物等) 中的行為。如高俊敏等[63]運用QWASI模擬了三峽水庫水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物三丁基錫在各環(huán)境介質(zhì)中的濃度分布及遷移歸趨，認(rèn)為QWASI模型能夠較為合理地給出各個物理化學(xué)過程的速率參數(shù),可對三丁基錫在三峽水庫這種超大型河道型水庫中跨介質(zhì)間的遷移傳輸、各環(huán)境相分布等作出定性和定量的模擬估計,模型輸出結(jié)果與實測結(jié)果較為吻合。Achten等[64]使用EQC模型系統(tǒng)地評價了甲基叔丁基醚在德國環(huán)境介質(zhì)中的歸趨行為和環(huán)境濃度，在地表水和大氣的濃度分別為19 ng·L-1，在地表水中的濃度為167 ng·m-3，其余EUSES預(yù)測結(jié)果較為一致。

表4　多介質(zhì)模型的主要功能和機(jī)理分析Table 4　Main function and mechanism of environmental multi-media models

Kawamoto等[65]使用68種不同性質(zhì)的化學(xué)品比較了SimpleBox和ChemCAN在日本2個區(qū)域主要介質(zhì)(水、土、氣、沉積物)的PEC，70%的預(yù)測結(jié)果差異都在3個數(shù)量級之內(nèi)，因此其認(rèn)為2種模型沒有顯著的差異，但模型與測量值的主要差異來自化學(xué)品排放速率。Hollander等[66]比較了7種環(huán)境多介質(zhì)模型對14種參比物的環(huán)境遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)所有模型在分配規(guī)律和降解處理較為相似，模型預(yù)測結(jié)果也較為一致(相關(guān)系數(shù)為0.44～0.98)。

4.5　食物鏈模型

水生及陸生環(huán)境污染后，通過生物富集最終使生態(tài)系統(tǒng)中所有高營養(yǎng)級環(huán)境生物暴露于污染中。例如，化學(xué)品從大氣沉降到牧場，動物攝食牧草發(fā)生暴露，而人體又?jǐn)z食農(nóng)牧產(chǎn)品如牛奶發(fā)生暴露。食物鏈模型可以為了解污染物在食物鏈的傳遞過程以及估計生物暴露提供工具。

EUSES模型預(yù)測了3種食物鏈。分別是：水-魚-食魚捕食者；水-魚-食魚捕食者-頂級捕食者；土壤-蚯蚓-食蟲捕食者。

在EUSES模型中，魚和蚯蚓體內(nèi)的化學(xué)品濃度由相應(yīng)的環(huán)境介質(zhì)濃度(水和土壤)乘以生物濃縮因子(BCF)計算。由于環(huán)境介質(zhì)濃度有局部PEC和區(qū)域PEC之分，局部PEC往往高于區(qū)域PEC，因此EUSES在計算魚和蚯蚓體內(nèi)的化學(xué)品濃度時使用了PEClocal和PECregional的平均值。食魚捕食者(或食蟲捕食者)及頂級捕食者體內(nèi)的化學(xué)品濃度，則使用生物放大因子(BMF)。EUSES模型中，lgKow、BCF和BMF的估算關(guān)系見表5。

在食物鏈模型中，最關(guān)鍵的參數(shù)是BCF。BCF預(yù)測模型從建模方法劃分有2類：回歸模型和機(jī)理模型。經(jīng)典的回歸模型通過回歸lgKow與BCF之間的關(guān)系，使用lgKow預(yù)測魚體lgBCF[67]，EUSES就使用了此類方法。還有一類回歸模型，使用分子描述符或連接性描述符回歸BCF的關(guān)系[68]。回歸模型的主要缺陷是其假設(shè)魚體生長的水體濃度恒定，忽略魚體的代謝作用，因此其預(yù)測精度有限。而機(jī)理模型則考慮了魚體的吸收和清除過程，如Fish模型[69](模型示意見圖5)，該模型中吸收過程為鰓的呼吸和食物的攝取，去除過程有鰓的轉(zhuǎn)移、排泄、代謝轉(zhuǎn)化以及生長稀釋。機(jī)理模型涉及諸多動力學(xué)、化學(xué)品、魚體和環(huán)境特征參數(shù)，如lgKow、魚類代謝半衰期，魚的體積、魚體和食物的脂肪含量、喂食速率、生長速度、鰓的吸收阻力、腸道吸收效率，水中懸浮顆粒濃度、密度、有機(jī)碳含量等，因此機(jī)理模型預(yù)測精度更高[70]。這類機(jī)理模型還被擴(kuò)展至底棲無脊椎生物的生物蓄積性預(yù)測[71-72]，且Diepens等[71]研究表明，隨著化學(xué)品lgKow的增加，底棲無脊椎生物從沉積物有機(jī)質(zhì)中的吸收速率開始高于從水中的吸收速率。

現(xiàn)有的研究以及歐盟的化學(xué)品風(fēng)險評估主要關(guān)注水生生物的食物鏈傳遞過程，對陸生生物鏈的傳遞過程研究較少[73]。雖然EUSES也包含了陸生生物食物鏈傳遞，但其主要關(guān)注食蟲捕食者的暴露，而忽視了化學(xué)品在環(huán)境介質(zhì)-植物-食草動物-捕食者這一食物鏈中的評價，其對陸生高級捕食者的保護(hù)也具有重要的意義。

5　總結(jié)與展望(Conclusion and prospect)

國外化學(xué)品環(huán)境管理機(jī)構(gòu)為了篩選或者評估化學(xué)品的環(huán)境暴露，已經(jīng)研發(fā)了較為系統(tǒng)的環(huán)境暴露預(yù)測模型，包含了排放估計、水/土/氣、多介質(zhì)以及食物鏈各種模型，涵蓋了點源暴露到面源暴露的各種暴露模式，從局部暴露、區(qū)域暴露及洲際暴露的各種尺度，從篩選評估到確認(rèn)水平的不同層級。由于法規(guī)的支持及要求，這些環(huán)境暴露預(yù)測模型在國外已經(jīng)開展了較多的應(yīng)用。我國應(yīng)該借鑒這些先進(jìn)模型，重點針對化學(xué)品的排放估計、環(huán)境多介質(zhì)評估以及食物鏈暴露，結(jié)合中國的環(huán)境參數(shù)以及實際行業(yè)發(fā)展水平，盡快建立一批環(huán)境暴露預(yù)測模型用于化學(xué)品的篩選和評估，并在高通量、快速暴露評估領(lǐng)域開展研究。

圖5　Fish 模型概念圖 [69]注：k為吸收或去除速率，c為介質(zhì)中化學(xué)品濃度 。Fig. 5　Sketch of the Fish model [69]Note: k is rate of uptake or elimination, and c is concentration of chemicals.

lgKowBCFBMF1BMF2<4.5<2114.5～<52～5225～8>51010>8～95～233>9<211

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