于英鵬，劉敏

1. 鹽城師范學院城市與規(guī)劃學院，鹽城 224051 2. 華東師范大學地理科學學院，上海 200241

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一類典型的持久性有機污染物，具有“三致”效應和生物富集性，進入環(huán)境后在多介質(zhì)中進行遷移傳輸，對人類及生態(tài)環(huán)境造成了極大危害，已成為學者聚焦的熱點環(huán)境問題[1-4]。已有研究發(fā)現(xiàn)，PCBs濃度水平與人體高血壓、糖尿病的發(fā)病率具有很好的正相關性[5]。此外，PCBs能夠破壞細胞新陳代謝、造成蛋白質(zhì)損傷[3]。太湖流域是我國重要的糧食生產(chǎn)基地和經(jīng)濟最發(fā)達的地區(qū)之一，面臨著嚴峻的水資源問題。國家和地方政府部門對太湖流域水體安全問題極為關注，實施了一系列水體污染控制和專項治理活動[6]。學者針對太湖流域水環(huán)境問題開展了大量研究，但多關注水體中氮、磷營養(yǎng)鹽和重金屬等傳統(tǒng)污染物的研究[7-10]，對持久性有機污染物PCBs的相關研究較少。馬召輝等[11]研究發(fā)現(xiàn)，太湖北岸PCBs的污染水平高于南岸、岸邊高于湖心，PCBs的濃度在7.1～354.6 pg·g-1(干重)之間。陳燕燕等[12]研究發(fā)現(xiàn)，太湖表層沉積物中PCBs的濃度在1.35～13.8 ng·g-1之間，判源結果表明，沉積物中PCBs具有明顯的混合源特征。邊學森等[13]對太湖背角無齒蚌的研究發(fā)現(xiàn)，蚌類體內(nèi)均有不同PCBs同系物檢出，濃度在0.68～58.09 ng·g-1之間，PCBs殘留量未超過國家食品安全限值。已有關于太湖流域PCBs的研究多關注單一環(huán)境介質(zhì)中PCBs的富集水平，缺少對水體的綜合分析與評價，特別是主要水源地PCBs的污染情況?；诖?，本研究選取15個重點水源地，分別對水相、懸浮顆粒物和沉積物中PCBs分布特征及污染水平進行了分析，以期為太湖流域水資源管理與水污染應急響應提供理論基礎和數(shù)據(jù)支撐。

1　材料與方法(Materials and methods)

1.1　樣品采集

于2012年3月和6月，選取15個太湖流域主要水源地取水口，分別為Y1～Y15采樣點(圖1)。在每個采樣點取水口附近采集20 L表層水裝于棕色的廣口瓶中運回實驗室，立即利用裝有玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F，孔徑0.7 μm)的真空泵過濾裝置進行水樣過濾，收集懸浮顆粒物并分離出水相(20 L濾出液平分成2份，做平行分析)。隨后，將玻璃纖維濾膜放入冷凍風干機以-40 ℃風干24 h后待分析。利用可開合管式采樣器在Y2、Y3、Y7和Y8采集表層沉積物(0～5 cm)，樣品采集后立即運回實驗室冷凍風干過200目篩待分析。

圖1　采樣點分布圖Fig. 1　Distribution map of sampling sites

1.2　樣品預處理及儀器分析

水相：10 L濾出液用固相萃取柱(HC-C18 SPE，填料質(zhì)量為500 mg，柱體積6 mL。依次用二氯甲烷、甲醇、超純水各5 mL進行活化)萃取，調(diào)節(jié)流速為5 mL·min-1，萃取后用15 mL二氯甲烷和正己烷溶液(體積比為1:1)洗脫SPE小柱，洗脫液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后旋轉蒸發(fā)濃縮至1 mL轉移至樣品瓶中待測。懸浮顆粒物和沉積物：參考美國EPA方法(3545A)，分別將每個樣點水樣抽提后的玻璃纖維濾膜(5 g沉積物樣品)、1 g銅粉和4～5 g石英砂混勻裝入加速溶劑萃取儀(ASE, Dionex ASE300)的萃取池中，空余體積用石英砂填滿，選擇正己烷和丙酮混合溶劑(體積比為1:1)進行萃取，提取液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀濃縮至2～3 mL，過氧化鋁硅膠復合層析柱(從上到下依次為無水硫酸鈉、氧化鋁和硅膠)，后經(jīng)70 mL正己烷與二氯甲烷的混合溶劑(體積比為1:1)淋洗，淋洗液經(jīng)氮吹濃縮定容至1 mL進行儀器分析。儀器分析前加入內(nèi)標物，內(nèi)標為13C-PCB141和PCB209。詳細儀器分析過程見參考文獻[14]。

1.3　質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QC/QA)

整個實驗分析過程按方法空白、空白加標、樣品平行樣進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。方法空白未檢出目標污染物，平行樣相對標準偏差(RSD)<10%，空白加標回收率為91.6%～100.2%?；厥章手甘疚?3C-PCB141和PCB-209回收率分為(95.2%～110.8%)和(92.3%～109.1%)。水相中PCBs的方法檢測限為0.01～0.12 ng·L-1，懸浮顆粒物和沉積物中PCBs方法檢測限為0.01～0.08 ng·g-1。

2　結果與討論(Results and discussion)

2.1　水源地PCBs濃度特征

太湖流域主要水源地水相中PCBs質(zhì)量濃度見圖2，3月所有采樣點均未檢測出PCBs類物質(zhì)。6月PCBs濃度在ND～1.04 ng·L-1之間，平均值為0.57 ng·L-1。從空間分布看，Y1和Y14采樣點PCBs的濃度最高(1.04 ng·L-1)，Y14采樣點位于長江下游，可能是上游沿岸地區(qū)排放的工業(yè)廢水或垃圾堆放場泄漏導致其具有較高濃度；而Y1采樣點地處上海市閔行區(qū)，附近主要為工業(yè)區(qū)和裝卸碼頭，因此可能使用含有PCBs類物質(zhì)的工業(yè)品頻繁且密集，大量的變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料中均含有PCBs。其次為Y5(0.79 ng·L-1)和Y2(0.78 ng·L-1)采樣點，Y13采樣點PCBs濃度最低(0.22 ng·L-1)，Y6采樣點未檢出PCBs物質(zhì)。

在水環(huán)境中，懸浮顆粒物是PCBs主要吸附載體。沉積物的再懸浮作用也會引起PCBs向上覆水體釋放從而加重水體的PCBs污染。3月所有采樣點懸浮顆粒物中PCBs濃度均低于檢出線。6月懸浮顆粒物中PCBs濃度在0.96～2.72 ng·g-1之間(圖2)。從空間分布來看Y10采樣點PCBs濃度最高(2.72 ng·g-1)，其次是Y1(2.45 ng·g-1)、Y8(1.99 ng·g-1)、Y4(1.91 ng·g-1)和Y15(1.83 ng·g-1)采樣點，同樣Y13采樣點PCBs濃度最低(0.96 ng·g-1)。

PCBs的疏水親脂性使其能很快吸附到沉積物有機質(zhì)和生物脂肪中，沉積物中的PCBs一方面可以通過再懸浮作用再次進入水體，另一方面可以通過水生植物和底棲生物的富集效應間接危害人類，因而沉積物中PCBs濃度水平和組成特征是衡量水生態(tài)環(huán)境的一個重要指標。太湖流域水源地沉積物中PCBs濃度在0.47～1.29 ng·g-1之間(圖2)，從空間分布特征看，Y3采樣點PCBs濃度最高(1.29 ng·g-1)。其次是Y7(1.17 ng·g-1)和Y2(0.87 ng·g-1)采樣點，Y8采樣點PCBs濃度最低(0.47 ng·g-1)。

圖2　6月太湖流域水源地多氯聯(lián)苯(PCBs)濃度特征Fig. 2　Concentration of polychlorinated biphenyls (PCBs) in water source area of Taihu River Basin in June

圖3　太湖流域水源地PCBs組成特征Fig. 3　Composition characteristics of PCBs in water source area of Taihu River Basin

2.2　水源地PCBs組成分析

在6月，各采樣點水相中PCBs表現(xiàn)出相同的分布特征，即三、四氯聯(lián)苯(Aroclor1242、Aroclor1016和Aroclor1248)濃度>五、六氯聯(lián)苯(Aroclor 1254和Aroclor 1260)濃度>其他聯(lián)苯(Aroclor 1221和Aroclor 1232)濃度，說明本研究水相中PCBs主要來源于三氯和四氯聯(lián)苯的混合污染，這與陳燕燕等[12]和計勇等[15]的研究結果基本一致。我國從1965年至1974年間生產(chǎn)了約9萬噸三氯聯(lián)苯用于制作電容器，約l萬噸五氯聯(lián)苯用于油漆生產(chǎn)等工業(yè)過程。因此，研究區(qū)域內(nèi)包括油漆工業(yè)和電力制造業(yè)在內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)過程可能是水源地水相中PCBs主要來源。圖3所示，6月水源地水相中PCBs類物質(zhì)檢出率最高的為Aroclor 1221和Aroclor 1016，Aroclor 1221在大部分采樣點均有檢出。Aroclor 1248在所有采樣點均未檢出，其余Aroclor均有不同程度檢出。懸浮顆粒物中PCBs檢出率最高的為Aroclor 1016和Aroclor 1260，除Aroclor 1232在所有采樣點均未檢出，其余6種Aroclor均有檢出。沉積物中PCBs檢出率最高的同樣為Aroclor 1016和Aroclor 1260，其中Aroclor 1232、Aroclor 1242和Aroclor 1254未檢出。

2.3　水源地PCBs污染水平

太湖流域水源地水相中PCBs的濃度在ND～1.04 ng·L-1之間，平均值為0.54 ng·L-1。與國內(nèi)外其他河流和水源地的研究數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)太湖流域水源地水相中PCBs的濃度水平略高于岷江(0.19 ng·L-1)[16]、鄧生河(0.14 ng·L-1)[16]、臥龍高山雪(0.43 ng·L-1)[16]和臥龍埡口冰(0.37 ng·L-1)[16]，稍低于臥龍埡口雪(1.53 ng·L-1)[16]，而遠低于閩江口(203.9～2473 ng·L-1)[17]和通惠河(31.58～344.9 ng·L-1)[18]?？梢钥闯鱿噍^與其他研究區(qū)域，太湖流域水源地水相中PCBs污染水平較低。此外，本研究PCBs濃度均未超過我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB3838—2002)中PCBs的限制值(200 ng·L-1)，說明本研究水源地水相中PCBs污染水平較低。

懸浮顆粒物中PCBs的濃度在0.96～2.72 ng·g-1之間，平均值為1.62 ng·g-1。濃度水平遠低于長江南京段(6.78～17.95 ng·g-1)[19]、長江口(2.5～51.5 ng·g-1)[20]、美國Chesapeake灣[21]和歐洲Guadiana河[22]，說明本研究水源地懸浮顆粒物中PCBs污染水平低于其他研究區(qū)域。沉積物中PCBs的濃度在0.47～1.29 ng·g-1之間，平均值為0.95 ng·g-1。遠低于太湖水體沉積物(1.35～13.8 ng·g-1)[12]和Mersey河口(36～1 409 ng·g-1)[23]PCBs的濃度，與Hugli河口(0.31～2.33 ng·g-1)PCBs濃度相當[24]。目前國內(nèi)還沒有系統(tǒng)針對懸浮顆粒物或沉積物中PCBs的評價標準，雖然國外在該方面雖做了較多工作，但尚未建立統(tǒng)一的污染和風險評價標準。本研究采用加拿大保護水生環(huán)境沉積物化學品風險評價標準對太湖流域水源地PCBs進行潛在的水環(huán)境風險進行評價[25]。表1所示，水源地各采樣點懸浮顆粒物中PCBs濃度均低于LEL值。同樣，沉積物中PCBs濃度也低于LEL值，說明本研究各采樣點懸浮顆粒物和沉積物中PCBs對水體中大多數(shù)底棲動物無毒性影響。

表1　懸浮顆粒物和沉積物中PCBs濃度與NEL、LEL和SEL對比[25]Table 1　Comparison of PCBs concentration in suspended particulate matter and sediments with NEL, LEL and SEL[25]

注： NEL—對底棲生物無毒性影響，LEL—對底棲生物有潛在影響，SEL—對底棲動物有嚴重影響。

Note: NEL, non-toxic effects on benthos; LEL, having a potential impact on benthos; SEL, seriously affecting benthic animals.

綜上所述：(1)3月各采樣點均未檢出PCBs，而6月大多數(shù)采樣點均有PCBs檢出。水相中PCBs質(zhì)量濃度在ND～1.04 ng·L-1之間，平均為0.57 ng·L-1。懸浮顆粒物和沉積物中PCBs的質(zhì)量濃度在0.47～2.72 ng·g-1之間。水相和懸浮顆粒物中PCBs濃度最高值均為Y1采樣點，而Y13采樣點PCBs濃度最低。

(2)本研究PCBs呈現(xiàn)出較明顯的混合來源特征。所有采樣點檢出的PCBs以Aroclor 1016和Aroclor 1260為主，這可能與我國主要生產(chǎn)和使用的PCBs有關。

(3)水源地PCBs總體污染水平較低。水相中PCBs濃度水平遠低于我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準的限制值，而懸浮顆粒物和沉積物中PCBs的濃度水平對大多數(shù)底棲動物無毒性影響。

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